Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 53
Текст из файла (страница 53)
174 Когда вращательное движение полностью возбуждено, доминируют высшие квантовые уровни, которые можно считать лежащими достаточно близко друг к другу, чтобы явилось допустимым заменить суммирование интегрированием. Заранее можно предвидеть, что это интегрирование в итоге необходимых операций даст классическое значение для вращательной составляющей энтропии, потому что, поскольку вращательное движение полностью возбуждено, оно оказывается подчиненным закону равномерного распределения энергии и, следовательно, квантовая статистика должна дать тот же результат, что и классическая.
Мы, однако, должны будем провести весь этот расчет, чтобы выяснить, как он отражается на величине энтропийной константы. Итак, в (5.80) заменяем знак суммы знаком интеграла, введя под знак интеграла множитель йи. Легко видеть, 'что в целом коэффициент при е окажется как раз равным дифференциалу от показателя степени, если дополнительно ввести под знак интеграла множителем величину ' — /рв/8яв//рТ. ЧтабЫ ЭтО НЕ ПОВЛИЯЛО На рЕЗуЛЬтат ИНтЕГрИрОВаНИя, МЫ дОЛжНЫ„ очевидно, одновременно на ту же величину разделить интеграл. Таким образом, Вращательная составляющая энтропии равна для гантельных молекул злы я 5',р.щ — — Й 1и — '„е, арв (5.84) для молекул несимметричной формы 3 зк'и?Е 5'" =--2 Л1п ч е.
(5 84') Отсюда соответственно (5.75) и (5.78) получаем следующее выражение вращательной составляющей химической постоянной ! и 1: для гантельных молекул 8к'1 Ь аврам (5.85) (5.85') ),р„щ —— 38,40 + 1я ! — 1я о и для молекул несимметричного строения 8и'Ь!г = — 1п 2 Аро'ь (5.86) з ),р,щ — — 57,85 + — ' 1я 1 — 1я о, 5 (5. 86') где ! =- 'р' ! ! !э и для молекул со свободно вращающейся группой 1„р„щ —— ?7,30+ 21я! — !о о, (5. 87) где 7= г'7!. Исходя из найденных выражений для вращательной составляющей эн- тропийных констант, можно установить, какую теоретически величину должна иметь характеристическая температура вращения О,рщ„, если мы желаем приближенно аппроксимировать полные квантовостатистические формулы функциями Эйнштейна (как это, например, представлено в урав- нении (5.72)).
Обращаясь к функции Эйнштейна для энтропии (см. стр. !71), мы видим, что при Т)) Й,р.щ, когда вращательное движение полностью воз- буждено и когда эйнштейновская функция энтропии приводит к классиче- скому выражению энтропии, 5 в ' = Я вЂ” Я 1п — = Р1п Т+ Я 1п — ' 1,'1 т= и (в исходной формуле величины ег и е г мы разложили в степенной ряд и отбросили все члены, кроме первых двух).
Очевидно, что последний член приведенного выражения представляет собой не что иное, как составляющую энтропийной константы. Сопоставляя его с уравнениями (5,84) и (5,84'), мы убеждаемся в обоснованности ранее приведенных формул для характеристической температуры вращения (см. формулы (5.73) и (5.73')). Нам остается рассмотреть, как учитывается в квазиклассических уравнениях энтропии полное возбуждение всех или некоторых (главных) колебаний атомных ядер. Только что рассмотренное выражение, к которому приводит эйнштейновская функция энтропии при Т ':-~ !В,р,,к, показывает, что интересующая нас третья квазиклассическая формула энтропии, вступающая в силу, когда полностью возбуждены7' колебаний атомных ядер, имеет вид 5 = (СР + 1) й 1п Т вЂ” й 1п р + Ркол + 5ВРЗГц + 5к „) + +,Я~ Я~~„" ') + 8„(5.88) Здесь сумма эйнштейновских функций распространяется только на те колебания атомных ядер, которые возбуждены неполностью; если же все колебания можно считать возбужденными полностью, то понятно, что этот член за ненадобностью отпадает.
Что касается колебательной составляющей энтропийной константы, то, как это явствует из предыдущего уравнения, она выражается через характеристические температуры колебаний следующим образом: е 5~~„= К!и Обращаясь к уравнению (5.59), мы видим, что Волок Вкол— л Стало быть, лк Зк',л = Я1п=, (5.89) где !к У ~1~2~~3' (5.90) Отсюда по (5.75) колебательная составляющая химической константы равна 1к,л = ) 1п = (5.91) Ик ! !к„= — 0,155! — ~', 1п чо (5.91') о где ч! — собственная частота колебания, достигшего полного возбуждения.
Очевидно, что здесь знак суммы распространяется на все 7' частот полностью возбужденных колебаний. Величина% представляет собой как бы усредненную собственную частоту полностью возбужденных колебаний, аналогичйо усреднению моментов инерции в (5.84'). Приведенные выражения показывают, что каждый раз, когда какое-либо из колебаний ядер мы признаем полностью возбужденным и в связи с этим вычеркнем в третьей квазикласснческой формуле энтропии (5.88) функцию Эйнштейна, отражающую это колебание, то взамен вычеркнутой функции Эйнштейна мы должны увеличить значение энтропийной константы на величину ке К1п —, хо,. 5 (продолжение) Таблица Функции днаня Функции дйнштнйнн ! и г с„ Т Т 8 Т У Т 5,61 5,58 5,279 5,55 5,52 5,231 5,184 5,48 5,128 5,45 5,071 5,41 5,013 5,38 1?н 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 1,13 1,14 1,15 1,16 1,17 1,18 1,19 1,20 1,21 1,22 1,23 1,24 1,25 1,26 1,27 1,% 1,29 1,30 1,34 1,32 1,33 1,34 1,35 1,36 1,37 1,38 1,39 1,40 1,41 1,42 1,43 1,44 1,45 1,46 1,47 1,48 1,49 1,50 1,51 1,52 1,53 1,54 0,952 О, 943 0,935 О, 926 0,917 0,909 0,901 0,893 0,885 0,877 0,870 0,862 0,855 0,848 О, 840 О, 833 0,8 26 0,820 0,813 0,807 0,800 О,'?94 0,787 0,781 0,775 0,769 0,763 0,758 0,751 0,746 0,740 0,735 0,730 0,725 0,719 0,714 0,709 0,704 0,699 0,694 0,690 0,685 0,680 0,676 0,671 0,667 0,662 0,658 0,654 0,650 3,365 3,345 3,325 3,306 3,287 3,268 3,259 3,230 3,210 3,191 3,172 3,153 3,134 3,116 3,098 3,080 3,062 3,044 3,026 3,008 2,990 2,972 2,954 2,936 2,918 2,900 2,882 2,865 2,848 2,831 2,814 2,797 2,780 2,763 2,746 2,729 2,712 2,695 2,678 2,661 2,645 2,629 2,613 2,597 2,581 2,565 2,550 2,534 2,Ы8 2,502 2,5% 2,523 2,494 2,466 2,438 2,409 2,380 2,352 2,324 2,297 2,270 2,243 2,215 2,188 2,161 2,134 2,107 2,0% 2, 056 2,032 2,008 1,984 1,961 1,938 1,916 1,894 1,872 1,850 1,828 1,807 1,786 1,766 1,746 1,726 1,706 1,686 1,667 1,648 1,62Я 1,613 1,597 1,572 1,554 1,536 1,519 1,502 1,486 1,470 1,454 1,438 5,921 5,868 5,819 5,772 5,725 5,677 5,629 5,582 5,534 5,4% 5,442 5,396 5,349 5,304 5;259 5,214 5,16Я 5,125 5,082 5,040 4,998 4,956 4,915 4,874 4,%4 4,794 4,754 4,715 4,676 $,638 4,600 4,563 4,526 4,489 4,452 4,415 4,379 4,343 4,274 4,242 4,201 4,16? 4,133 4,100 4,067 4,036 4,004 3,972 3,940 3,935 3,918 3,902 3,886 3,870 3,8536 3,838 3,822 3,806 3,790 3,774 3,758 3,742 3,726 3,710 3,6951 3,680 3,665 3,650 3,635 3,620 3,605 3,590 3,575 3,560 3 5450 3,530 3,515 3,500 3,4% 3,471 3,457 3,442 3,428 3,413 3,3991 3,385 3,371 3,357 3,343 3,329 3,315 3,301 3,287 3,273 3,2592 3,245 3,231 3,217 3,203 3,883 3,844 3,805 3,767 3,731 3,6949 3,660 3,625 3,590 3,556 3,528 3,491 3,459 3,427 3,395 3,3650 3,335 3,305 3,275 3,245 3,215 3,186 3,158 3,131 3,103 3,0756 3,049 3,022 2,996 2,969 2,942 2,916 2,891 2,867 2,843 2,8192 2,796 2,773 2,750 2,726 2,703 2,680 2,657 6,634 2,612 2,5899 2,568 2,547 2,526 2,506 7,818 7,762 7,707 7,653 7,601 7,5484 7,498 7,447 7,396 7,346 7,302 7,249 7,201 7,153 7,105 7,0601 7,015 6,970 6,925 6,880 6,835 6,791 6,748 6,706 6,663 6,6206 6,579 6,537 6,496 6,455 6,413 ° 6,373 6,333 6,295 6,256 6,2183 6,181 6,144 6,107 6,069 6,032 5,995 5,958 5,921 5,%5 5,8491 5,813 5,778 5,743 5,709 Функции Эйнштейна а„) Т аб лиц а 5 (окончание) Функцнн Дебек 0,0035 О, 0032 0,0029 0,0027 0,0024 О, Отт22 0,0020 0,0019 0,0017 0,0016 0,0015 0,0014 0,0013 0,0012 О,ООИ О 001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 о,ооо 12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 13,5 13;6 13,7 13,8 13,9 14,0 14,1 14,2 14,3 14,4 14,5 14,6 14,7 14,8 14,9 15,0 15,1 15,2 15,3 15,4 15,5 15,6 15,7 15,8 15,9 16,0 17 19 20 21 22 23 25 26 27 28 29 0,0800 0,0794 0,0787 0,0781 0,0775 0,0789 0,0783 0,0758 0,0752 0,0746 0,0741 0,0735 0,07 ЗО 0,072о 0,0719 0,0714 0,0709 0,07 04 0,0699 0,0694 О,ОВ дО О,ОВ 85 О,Оба О,ОВ 76 От0671 О 0067 0,066т2 0,0658 0,0654 0,0649 0,0645 0,0641 0,0637 0,0633 0,0629 0,0625 0,0588 0,05 56 0,05 26 0,05 00 0,0476 0,0455 0,0435 0,0417 0,04 00 0,0385 0,0370 0,0357 0,0345 0,0333 0 0,000 О, 0002 0,0001 О, 0001 0,0001 0,0000 0,0000 0,000 О, 0000 0,000 0,0002 О, 0001 О, 0001 0,0001 О, 0000 О, 0000 0,237 0,231 0,226 0,221 0,216 0,2И 0,206 0,202 0,197 0,193 0,188 0,184 0,180 0,176 0,172 0,169 0,165 0,162 0,159 0,155 0,152 0,149 0,146 0,143 0,140 0,137 0,135 0,132 0,130 0,127 0,125 0,122 0,120 О,ИВ О,ИВ О,ИЗ 0,0945 0,0798 0,0877 0,0581 0,0502 0,0436 0,0382 0,0336 0,0298 0,0264 0,0238 0,0212 0,0190 0,0172 О 0,0595 0,0580 0,0565 0,0552 0,0540 0,0526 0,0514 0,0502 0,0491 0,0481 0,0471 0,0481 0,0451 0,0441 0,0431 0,0420 0,04И 0,0403 0,0395 0,0388 0,0380 0,0373 0,0365 0,0358 0,0350 0,0343 0,0335 0,0328 0,0320 0,0313 0,0308 0,0303 0,0298 0,0293 0,0288 0,0283 0,0236 0,0199 0,0169 0,0145 0,0125 0,0109 0,0095 0,0084 0,0198 0,0193 0,0188 0,0184 0,0180 0,0175 0,0172 0,0167 0,0164 0,0160 0,0157 0,0154 0,0150 0,0147 0,0144 0,0140 0,0137 0,0134 0,0132 0,0129 0,0126 0,0124 0,0122 О,ОИ9 О,ОИ7 0 ОИ4 0,0793 0,0773 0,0753 0,0736 0,0720 0,0701 0,0886 0,0689 0,0655 0',0641 0,0628 О, 0615 О, 0601 0,0583 0 0575 О, 0560 0 0548 0,0537 0 0527 0 0517 0,0506 0 04д7 0,0487 0,0477 0,0467 0,0457 ГЛАВА ШЕСТАЯ ТЕПЛОВОЙ ЗАКОН НЕРНСТА И ЭМПИРИЧЕСКОЕ ВЫЧИСЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ И СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ 6.1.
Физический смысл закона Нернста Для пояснения содержания закона Нернста я обычно прибегаю к одному, в некоторых отношениях довольно своеобразному способу рассмотрения. Представим себе газ, заключенный в цилиндр, который термически изолирован, и будем подвергать этот газ равновесному адиабатному сжатию. Известно, что температура газа повышается. Спрашивается, почему она возрастает, как это понять с молекулярной точки зрения? Молекулы газа находятся в движении. Ударяясь о стенки н о поршень, они изменяют направление своего движения, причем каждый раз, когда какая-либо молекула ударяется о движущийся поршень, эта молекула приобретает некоторый прирост скорости, заимствованный от поршня. При каждом таком соударенин этот прирост скорости, конечно, весьма мал. Однако он не равен нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
