Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 48

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 48)

Характерным является, во-первых, положение совокупности полос в спектре в смысле участка, который они занимают: находятся ли они близко к видимой части спектра или в далекой инфракрасной области. Во-вторых, характерно распределение отдельных полос в самом полосатом спектре. Наконец, в-третьих, характерно распределение отдельных линий внутри каждой полосы. Этим трем характерным сторонам полосатого спектра и отвечают три вышеуказанные составляющие энергии. Возбуждение электронных уровней молекулы сразу сильно сказывается на положении всего полосатого спектра, перемещая его в целом в область более коротких волн. Изменение энергии колебания ядер сказывается на положении отдельных полос внутри полосатого спектра, т.

е, на положении отдельных групп линий. И наконец, изменение энергии вращения молекулы сказывается на положении отдельных линий внутри каждой группы. Практически весьма важен метод комбиащионного рассеяния света, который позволил переместить спектральный эффект, вызываемый вибрацией ядер, из далекой инфракрасной области, где изучение его затруднено, в область, легко доступную для фотографирования. В этом случае наблюдается рассеивание монохроматического света, например света ртутной лампы в жидкости или газе.

Когда наблюдают такой рассеянный монохроматический свет, то обнаруживается, что рядом с линиями этого монохроматического света, например линиями ртутной лампы, появляются новые линии, возникающие вследствие колебаний ядер, причем частота тя этих линий равна сумме частоты т, монохроматического света и одной из собственных частот г, колебаний ядра: (5.54) ти = яО+ ~1. Таким образом, изучение спектра комбинационного рассеяния света непосредственно дает сведения о собственных частотах колебаний ядер. Не удивительно, что этому явлению в настоящее время посвящены тысячи исследований.

В известной мере явление комбинационного рассеяния света аналогично модуляции, имеющей место в радиопередачах, когда на частоту основных (анесущих») волн передающей станции налагается частота звуковых колебаний. Изучение спектров комбинационного рассеяния света и их расшифровка нарядус изучением самих полосатых спектров и составляет экспериментальную основу, на базе которой производится расчет энергии и энтропии газов. Естественно, что все авторы, которые занимались этими расчетами, стремились построить саму методику расчета так, чтобы она была возможно лучше приспособлена к экспериментальной базе, из которой приходится исходить.

Бз По численным значениям на первом месте стоит энергия электронного состояния, изменение которой перемещает весь полосатый спектр из одной области в другую, на втором месте — энергия колебания'ядер, которая отражается на положении полос молекулярного спектра, на третьем месте— энергия вращения, изменение которой характеризует положение отдельных линий. В смысле же температурной зависимости важность этих составляющих энергии является о б р а т н о й. Малейшее изменение температуры довольно сильно влияет на энергию вращения.

Поэтому температурное изменение энергии вращения входит существенным слагаемым в величину теплоемкости. Менее сильно влияет изменение температуры на энергию колебания ядер, и требуется несравненно большее повышение температуры, чтобы изменить состояние электронной оболочки молекул. 5.18.

Эдергетические уровни вращения молекул и колебания ядер По теории, основанной на волновой механике, энергия вращения е, гантельной молекулы выражается формулой ,а« ' (е, = — 'т(т ( 1), Здесь 1 — момент инерции молекулы. Вращательное квантовое число т пробегает последовательно все значения чисел натурального ряда (О, 1, 2, 3, ...).

Для «основного> электронного состояния молекулы статистические весами этих энергетических уровней в простейшем случае пропорциональны нечетным числам натурального ряда (1, 3, 5, ...) (2щ+ 1) (5.56) Возбуждение электронного состояния влияет на статистические веса уровней вращения. Величина и есть так называемое число симметрии, Ради упрощения мы ввели число симметрии и в формулу для статистического веса д . В действительности дело обстоит сложнее: при симметрии молекулы часть энергетических уровней выпадает: число симметрии входит не в выражение ДлЯ дщ, а поЯвлЯетсЯ пРи вычислении сУммы состоЯниЯ 1~,р,щ и показывает, какая часть энергетических уровней вращения выпадает вследствие симметрии молекулы и какая часть уровней (а именно 1/и общего числа уровней) сохраняется.

Число симметрии для молекул, построенных из разнородных атомов, равно единице. Для молекул типа Н„Х>, О, (а также СО„Н«О), когда имеются два одинаковых атома, число симметрии о = 2. Для более сложных молекул число симметрии может оказаться значительным, например для метана о = 12. Число симметрии (а ) 1) проявляется в полосатых спектрах в закономерном изменении интенсивности линий в полосах (например, за снльной линией следует слабая, потом опять сильная и т. д.). Вследствие влияния симметрии некоторые линии могут отсутствовать в спектре. Для молекулы, не линейной, но вместе с тем не столь сложной, чтобы приходилось учитывать все три момента инерции, а имеющей симметрию типа эллипсоида с двумя моментами инерции («и („ выражение энергии вращения, даваемое квантовой теорией, значительно усложняется, а именно оказывается, что энергетический уровень вращения характеризуется двумя квантовыми числами т и т (5.57) Еще более сложным и в некоторых отношениях спорным является выражение энергии вращения для самого общего случая — несимметричной мо- 160 С указанной целью следует произвести суммирование по всем энергетическим уровням, т.

е. для пробега квантовых чисел т и п от нуля до достаточно больших значений. Это суммирование представляет собой учет того, что отдельные молекулы находятся на различных энергетических уровнях соответственно равновесному распределению по г-теореме Вольцмана. Ясно, что выполнение такого суммирования представляет собой дело тем более сложное, чем сложнее квантовая формула для уровней энергии. Энергия колебания выражается квантовой формулой, на первый взгляд более простой, чем формула для вращения, а именно: гв =Й~м (О+ — ) — рх(О+ — ) 1. (5.

59) Здесь величина р есть собственная частота колебаний ядер друг относительно друга. Произведение же тх, стоящее перед вторым членом, есть так называемая константа аягармоничности. Как значение т, так и значение х могут быть найдены из спектральных данных. Величина о есть колебательное квантовое число, которое может принимать все значения натурального ряда чисел (О, 1, 2, 3, ...). По выводам волновой механики определяющей величиной здесь являются полуцелые квантовые числа, поэтому в приведенной формуле число о поставлено в сумме с половиной. Эта формула представляет собой разложение в ряд энергии колебания по квантовому числу. Доказано, что с большой точностью можно ограничиться, 'как это и сделано в формуле (5.59), первыми двумя членами ряда.

Получается довольно простая формула. Но если при вычислении суммы состояния для вращательного движения приходится рассматривать вращение вокруг двух осей и в самом сложном случае — вокруг трех пространственных осей, то для вычисления суммы состояний колебательного движения ядер атомов друг относительно друга неизбежно предстоит учесть все возможные колебания ядер друг относительно друга, т. е. не одну совокупность уровней, определяемых квантовым числом о по формуле (5.59), но целый ряд таких совокупностей уровней, отличающихся друг от друга числовыми значениями собственной частоты колебания (р„р„тв, ...) и констант ангармоничности. Если имеется 11 К.

А. Путилов лекулы, имеющей три различных по величине момента инерции. Но в особенности дело усложняется тем, что энергия вращения зависит от состояния колебаний ядер, причем эта зависимость не является простой и учесть ее удается только в первом приближении. Суть этой зависимости заключается в следующем. Ядра колеблются аягармоничгски. Это означает, что силы отталкивания между ядрами возрастают при их сближении быстрее, чем убывают при их удалении. В связи с этим два колеблющихся ядра по мере роста энергии колебания постепенно удаляются друг от друга в том смысле, что среднее по времени расстояние между ними становится больше; здесь дело обстоит так же, как в случае теплового расширения в кристаллической решетке. Но если увеличивается среднее расстояние между ядрами, то соответственно меняется и момент инерции, который пропорционален квадрату среднего расстояния между ядрами.

Таким образом, колебательное движение ядер изменяет (поиижает) энергетические уровни вращения. Учесть это влияние для простейшего случая гантельной молекулы не представляется трудным, и это сделано. Труднее точно учесть это влияние в случае сложных молекул, когда имеется несколько моментов инерции, на величине которых по-разному отражается колебательное движение ядер. Имея формулу для уровней энергии и зная статистические веса этих уровней, можно вычислить сумму состояний )вт Рл, л1 тг,р, — — ~~~~ д „е (5.58) только одно колебание, то статнстическиевесавсех уровнейравныединице (дь. = 1 при всех а). Когда имеется ряд колебаний, то вопрос о статистических весах уровней требует специального исследования.

Характеристики

Список файлов книги