Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 47
Текст из файла (страница 47)
При использовании и при попытках дальнейшего развития теории Дебая в особенности важно учитывать следующее. Дело в том, что в твердых телах, имеющих не атомную, а молекулярную структуру, в узлах кристаллической решетки находятся не отдельные атомы или ионы металла, а группы атомов. Например, решетка СаСОз построена из ионов Са и ионов СОз.
При повышении температуры наряду с колебаниями частиц, находящихся и узлах кристаллической решетки, возникают колебания ядер атомов внутри каждой группы атомов. Так, например, для решетки СаСО, с повышением температуры возникают колебания ядер атомов углерода и кислорода в группе СО,. Постепенное нарастание энергии этих колебаний приводит к увеличению внутренней энергии и отражается на значении тепло- емкости и энтропии. В связи с этим Эйкен предложил, и это сделалось общепринятым, выражать термодинамические величины твердого тела совокупностью функций Дебая для частиц, расположенных в узлах кристаллических решеток, и функций Эйнштейна для внутримолекулярных вибраций .в группах (например, в группах СО,). Однако дело сильно усложняется в случае тел химически сложного строения, где внутри каждой многоатомной группы, расположенной в узле кристаллической решетки, могут происходить многие колебания ядер атомов, составляющих эту группу, друг относительно друга.
В этих случаях .для точного учета постепенного температурного возбуждения вибраций ядер атомов к теориям Дебая и Эйнштейна оказывается необходимым присоединить те методы расчета, которые внастоящее время применяют в статистике многоатомных газов. В связи с обзором статистических основ термодинамики твердых тел уместно отметить одно интересное обстоятельство, указанное Планком. Оно касается вопроса о приложимости формул Дебая в области сверхнизких -температур.
Как известно, закон кубов Дебая удовлетворительно передает ход теплоемкости при температурах 30, 20„10 и даже меньше градусов Кельвина. Планк ставит вопрос, справедлив ли этот закон для предельно низких температур, и указывает, что как закон кубов, так и все вообще формулы, полученные переходом от суммирования к интегрированию, могут считаться справедливыми только для таких температур, которые значительно превышают характеристическую температуру тела, деленную на кубический корень из числа частиц: т)) —,' .
(5.49) гФ Таким образом, область применимости дебаевских формул при низких температурах неодинакова для тел различной величины: предельная темпе- !тз ратура тем более мала, чем больше размер тела. Например, для 1 мг серебра предельной температурой является 10 " К; ниже этой температурьр недопустимо пользоваться законом кубов Дебая.
Дело в том, что переход от суммы, которую должна рассматривать статистика, к интегралу возможен только в том случае, когда два члена суммы достаточно близки друг к другу„ близость их нарушается, когда не соблюдено указанное Планком неравенство. Планк подчеркивает, что и в области сверхнизких температур (тысячные доли градуса шкалы Кельвина) статистические формулы (в виде сумм без замены интегралом) остаются справедливыми, но из них с очевидностью следует, что в области этих сверхнизких температур энергия, энтропия и свободная энергия тела уже не пропорциональны числу частиц а существенно зависят от размеров тела.
КВАНТОВАЯ И КВАЗИКЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИИ ГАЗОВ 5.1б. Расчленение энергии и энтропии газов на составляющие Вычисление энтропии и других термодинамических функций является для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частицг приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии: 1) энергию поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы); 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию); здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы: для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии; гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения; молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения; 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию); 4) энергию электронную, т.
е, энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул. В основу расчета энтропии газов кладется следующее положение. Предполагается, что термодинамическая вероятность состояния газа слагается из трех множителей: первый множитель характеризует состояние поступательного движения, второй — состояние колебательного и вращательного движений и третий множитель — состояние электронной оболочки: )тт~= )р поступ1 14 пращ.
кол )атал. Известно,' что вероятность какой-либо совокупности событий представляется произведением вероятностей отдельных событий, когда эти события независимы. Это — теорема умножения вероятностей. Таким образом, в основе вычисления энтропии газов лежит идея, что состояние газа в смысле поступательного движения молекул можно считать независимым от его состояния в смысле вращения молекул и колебаний ядер. внутри молекул, а также от его состояния в смысле уровней электронных оболочек молекул. Вероятно, это не в полной мере справедливо, однако иного пути справиться с теми сложными задачами, которые возникают перед нами, мы пока не имеем.
Приходится это положение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются. Важно отметить, что состояния вращения молекул и колебаний ядер невозможно вполне расчленить друг от друга; поэтому, строго говоря, нельзя представитьтермодинамическую вероятность как произведение четырех в достаточной мере 156 независимых сомножителей. Мы увидим в дальнейшем, что энергетические уровни вращения молекул связаны с энергетическими уровнями колебания ядер. В связи со сказанным энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, характеризующих: во-первых, поступательное движение молекул, во-вторых, вращательное и колебательное движения и, в-третьих, электронное состояние молекул: ~растра, еерещ. еал + ~ел.
Это очевидно, так как энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности, а логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей. Таким образом, задача вычисления энтропии газа расчленяется на три самостоятельные задачи: на расчет той части энтропии, которая характеризует поступательное движение, на расчет той части энтропии, которая характеризует вращение молекул и колебание атомных ядер, и той части энтропии, которая характеризует состояние электронной оболочки.
Нужно сказать, что вторую из этих составляющих,— оставляя без внимания сделанное выше замечание,— ради упрощения нередко вычисляют как сумму двух слагаемых: 5ерещ+ 5 ал. 5.16. Составляющие энергии и энтропии, зависящие от поступательного движения молекул В теории газов наибольшую сложность представляет, пожалуй, квантование поступательного движения молекул.
Но отрадно, что вопрос о квантовании поступательного движения возникает только для столь низких температур или же для настолько больших концентраций, которые до сих пор ни в каких экспериментальных исследованиях не были реализованы. Например, для одноатомного газа с молекулярным весом М вопрос о квантовании поступательного движения можно, как показывает теория, игнорировать„если температура и объем газа еще настолько велики, что удовлетворено следующее неравенство: р(МРТ) Л еуае где и — объем в см'.
Это неравенство удовлетворяется даже при весьма малых температурах и при сравнительно больших концентрациях. Область температур и концентраций, выходящая за пределы указанного неравенства, носит название области вырождения газов. В области вырождения газов (и только в ней) имеется некоторая разноречивость в выводах разных авторов в связи с вопросом о квантовании поступательного движения: теория, разработанная Планком, не совпадает с теорией Бозе и Эйнштейна, а также с теорией„созданной Ферми и Дираком. Однако в аспекте волновой механики и теория Бозе — Эйнштейна, и теория Ферми — Дирака одновременно находят себе приложение.
Волновая механика устанавливает критерии, по которым в зависимости от строения ядер атомов для одного рода молекул приложима статистика Бозе — Эйнштейна, а для другого рода молекул — статистика Ферми — Дирака. Вырождение газов пока имеет чисто теоретический интерес и прикладного значения не представляет, поскольку вся эта область лежит пока за пределами, доступными для проверки опытом.
Поэтому мы не будем рассматривать эту проблему в нашем курсе. Если не вводить квантование для поступательного движения, т. е. исключить область вырождения, то внутренняя энергия поступательного 157 движения может быть принята равной (1 =Ео+ ~ И'. з Здесь Еэ — нулевая энергия. (По статистике Ферми — Дирака энергия одно- атомного идеального газа прн абсолютном нуле в области вырождения не равна нулю и обратно пропорциональна квадрату среднего расстояния между молекулами газа.) Я не буду останавливаться на вычислении суммы состояний для поступательного движения. Эти выкладки можно найти в любом курсе теоретической физики или статистики.
Для одного моля газа сумма состояний равна ( г'Лйма) оТ~1 «г (5. 50) Здесь и — масса молекулы, Постоянная Планка входит в этот расчет не вследствие квантования поступательного движения, а как величина, определяющая единицу фазового объема. Учитывая, что сумма состояний по энергетическим уровням отдельных частиц может быть получена из (5.Щ извлечением корня Ул-й степени (см. (5.29)), и заменяя о через Л'лйТ/р, находим, что (5.51у По формуле (5.23) это дает следующее выражение для энтропии: 5 ю 5„, г, — — —.й1пТ вЂ” тир+ 5„у„ (5.52~ причем сразу обнаруживается значение энтропийной константы 5, г е аь ~ У 2лой1 5„„, „= Я!пе '( — ! й 6 (5.53) 1зв (в формулу энтропийной константы основание натуральных логарифмов.
входит не в первой степени, как в выражении для ~, а в степени 5/2, так как отношение И1Т, входящее в статистическое выражение энтропии, содержит член 312Я, который можно представить как )'г 1п э'Л). Уравнение (5.53) известно как уравнение Тетродэ (1912 г.). Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, 'равной единице, н прн давлении, равном единице (тогда первые два члена в формуле энтропии исчезают).
Таким обра» зом, энтропийная константа оказывается зависящей от единиц давления и температуры (и от массы газа). Нам придется дальше подробно говорить об энтропийных константах, н тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. Сейчас, ограничиваясь сказанным, перейдем к пояснению расчета других составляющих энергии н энтропии, зависящих от вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул. Прежде всего надо отдать себе отчет, какие экспериментальные данные приносят нам точные сведения об указанных составляющих энергии. 5.17, Методы экспериментального исследования энергетических уровней вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул Известно, что о внутриатомной энергии мы имеем точные сведения благодаря анализу линейчатых спектров атома.
Современная физика характеризуется исключительными достижениями в расшифровке атомных спектров и высокой степенью наших познаний о возможных состояниях атомов, определяемых перемещениями валентных и глубинных электронов с одного энергетического уровня на другой. Что касается молекул, то и здесь самым надежным и, в сущности, единственцо точным экспериментальным источником сведений об энергетичских уровнях является также оптика, но уже не линейчатые спектры, которые характеризуют состояние атомов, а так называемые полосатые, или„ иначе, молекулярные спектры. Молекулярные спектры получили название полосатых потому, что они состоят из ряда полос, слагающихся из отдельных линий, причем линии в полосах сгущаются к одной стороне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
