Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 45
Текст из файла (страница 45)
учитывать как отдельные микросостояния. Если мы не перешли к пределу, то выведенные нами фор-мулы принципиально справедливы. Но в этом случае в сумме состояний й«члены будут чрезвычайно близки друг кдругу по величине. Мы можем нх объединить и выразить следующим образом: Очевидно, что в частном случае, когда система состоит из У одинаковых частиц, то сумма состояний Я' связана с суммой состояний Я простым соотношением Я~ — ЯУ (5. 29) Пользуясь этим соотношением, легко преобразовать все выведенные нами формулы.
Например, для 'свободной энергии получим выражение Р = — йт!п Я'. (5.30) Мы видим, что различие этих двух способов рассмотрения, в частности, сказывается в том, что коэффициентом при логарифме является или универсальная газовая постоянная Я, когда мы рассматриваем энергетические уровни отдельных частиц, или же больцмановская постоянная Й, если мы рассматриваем энергетический уровень для системы в целом. В одних случаях более приемлем первый путь, в других — второй; и тот и другой имеют известную область приложения. В заключение следует обратить внимание на аналогию между е-теоремой Больцмана и каноническим распределением Гиббса.
Сумма состояний ~ по энергетическим уровням частиц, как мы видели, является в комбинаторной статистике основным аргументом, через который выражаются термодинамические величины. В методе Гиббса аналогичную роль играет сумма состояний ~~ по энергетическим уровням системы в целом. В комбинаторной системе равновесное распределение частиц по энергетическим уровнямопределяется, как было показано, е-теоремой Больцмана (5.26). В методе Гиббса аналогом этого закона является соотношение, отличающееся от написанного только тем, что в нем вместо Я стоит Я" и вместо энергии отдельной частицы е, — энергия системы Е,: Е< )у ~да и Г Здесь йà — число одновременно рассматриваемых тождественных систем (Общее число систем в каноническом ансамбле), а Ф~ — число тех систем в этом ансамбле, которые имеют энергию Е;.
Как уже сказано в предыдущем разделе данной главы, канонический ансамбль представляет собой как бы единовременное отображение истории развития системы. Из только что отмеченной аналогии с е-теоремой Больцмана следует, что это такой ансамбль, в котором системы распределены по энергетическим уровням точно так же, как в любой из этих систем при термодинамически равновесном ее состоянии распределены по уровням энергии отдельные частицы системы. Что это уравнение действительно определяет каноническое множество в точном соответствии с определением Гиббса, в этом нетрудно убедиться, если учесть, что свободная энергия Р.связана с суммой состояния Я э по (5.30) соотношением Р цэ а ьт Подставляя это выражение для Я' в упомянутое уравнение, получаем гиб- бсовское определение канонического множества М /Р— Р,~ р= — '= б;ехр ~— ч'(,ит) ыя 5,12.
Эйнштейнова теория твердых тел При использовании методов статистнкн для вычисления термодинамическнх величин тел различного строения сразу обнаруживается, что газ вовсе не является простейшим телом. Прн более нлн менее точном вычислении энтропии газа и других термодннамнческнх функций мы сталкиваемся с гораздо большими трудностями, чем прн вычислении энтропия твердого тела. Конечно, молекулярная картина идеального газа является наипростейшей даже в сравнении с одноатомным твердым телом.
Но при практическом использовании выводов статистики решающими факторами в отношении простоты расчетов оказываются: с одной стороны, область температур (газовое состояние интересует технологию главным образом прн весьма высоких температурах, когда приходится учитывать колебание атомных ядер в газовых молекулах н возбуждение электронных оболочек молекул), с другой стороны, возможность замены суммирования интегрированием прн подсчете суммы состояний. С указанной точки зрения простейшим твердым телом является одноатомное тело. Перейдем к краткому изложению расчета энергии, теплоемкостн, энтропии н свободной энергии твердого тела.
Вполне заслуженно наибольшую известность приобрели две теории твердых тел: теория Эйнштеййа н теория Дебая, По теории Эйнштейна мы представляем себе твердое тело как совокупность осцилляторов (колеблющнхся частиц), причем если в твердом теле имеется, скажем, авогэдрово число частиц Ул, то каждую частицу мы заменяем тремя линейными осцнлляторамн соответственно тем трем перпендикулярным осям, по которым этн частицы могут совершать колебания. Каждый нз этих 331л осцилляторов может иметь следующие уровни энергии: е„=ее+пйт ' (и 0,1,2,3,...), (5.31) где т — частота колебания и й — постоянная Планка. Соответственно этому сумма состояний Я представится таким образом: Я =е '~,Яе (5.32) где (5.33) „е+ э+ 1 1 — х суммы членов геометрической прогрессии (эта формула может быть получена разложением в ряд Маклорена функцни, написанной справа).
Если мы поз ложнм, что х есть е ', то левая часть (5.32) как раз представит собой искомую сумму. Таким образом, (5.34) !49 В эту формулу мы ввели величину 6, которая носит название характерастической температуры и действительно имеет размерность температуры. Поскольку при больших значениях и соответствующие члены суммы весьма малы, то, невзирая на возможное ограничение верхних уровней энергии, суммирование можно распространить от нуля до бесконечности.
Разыскать такого рода сумму нетрудно, в особенности, если воспользоваться формулой Поскольку найдена сумма состояний, задача в основном уже разрешена. Теперь можно непосредственно подставить эту сумму состояний в вышеприведенные уравнения для энтропии и свободной энергии. Однако, что касается вычисления полной энергии, то здесь наряду с суммой состояний фигурирует еще вторая сумма, отличающаяся от суммы состояний тем, что в ней каждый член умножен на энергию уровня. По формуле (5.27), учитывая, что вместо Ул частиц мы рассматриваем ЗУл линейных осцнллятора, имеем »» тт — л~ч, 'в гт Я (5.35) Подставляя сюда квантовые значения энергетических уровней е„= е,-«- + пЬт, получаем Зла ! ее+»»ат'» сУ = — Х (а» + иЬт) ехр « вЂ” « .
е п )' »» Вынесем величину в 'т за знак суммы и перепишем уравнение энергии в "следующем виде: »а ( 9 э ~ злл --,т ( — »вЂ” Ф У = — "е ~~ ~,е,,Яе -«-Ьт ~~~ пв /. (5.35') е Легко видеть, что первый член (5.35') равен ЗУле,; это так называемая ну- левая энергия тварюга тела, которую мы обозначим через Е,. Вторая сумма может быть вычислена по формуле х + 2хэ + Зхэ,'+... = -4 — —, (Эта формула представляет собой разложение в ряд Маклорена функции, стоящей справа; ее легко также вывести, если продифференцировать использованное выше уравнение для суммы членов геометрической прогрессии.) Положив х = г ', находим, что Учитывая (5.34) и производя очевидные сокращения, получаем второй (основной) член формулы, определяющей внутреннюю энергию твердого тела: 3%~ в ' т 1 — е Умножим числитель и знаменатель на е ' и учтем, что УлЬт=ФлЮ = тт9, тогда окончательно получаем выражение для внутренней энергии грамм- атома твердого тела ЗКО т е (5.35') Что касается средней энергии, приходящейся на одно собственное колебание осциллятора е = (ИЗУл), то, подставив обратно вместо характеристиче- ской температуры (5.33) ее выражение через частоту колебания, получаем формулу Планка Ж '="+ ' е Поскольку частота колебаний т зависит от квазиупругой силы, возвращающей колеблющиеся частицы в положение равновесия, а квазиупругая сила при заданном расположении частиц определяется расстоянием между ними, то с известным приближением можно допустить, что нагревание тела при неизменном объеме не влечет за собой существенного изменения частоты колебаний, а приводит только к возрастанию амплитуды колебаний.
Поэтому, желая определить теплоемкость твердого тела при неизменном обьеме С, и с этой целью дифференцируя внутреннюю энергию по температуре, мы можем считать частоту колебаний, а стало быть, и характеристическую температуру неизменными. Тогда получается следующее выражение для теплоемкости одного грамм-атома твердого тела: зив' г (5.37) Подставляя (5.34) и (5.35") в (5.23), где по смыслу вывода вместо коэффициента Я мы должны подставить ЗА'лй = ЗЯ, и, замечая, что члены, содержащие нулевую энергию, сокращаются, имеем Я = —, — ЗЯ 1п (1 — е "), (5.38) е — 1 т Аналогично уравнения (5.24) и (5.32) позволяют получить формулу для вычисления свободной энергии твердого тела Р = Е,-+ ЗКТ1п(1 — е ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
