Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Возьмем не одну систему, а множество тождественных систем, находящихся в начальный момент в различных состояниях. Графически это множество систем на той же прямой изобразится рядом точек. Допустим, что наше множество систем выбрано так, что эти точки, изображающие на линии временсостояния систем, одинаково удаленыдруг от друга. Тогда при движении всех этих систем вдоль оси времен за время Лт некоторое число систем т перейдет из первого состояния во второе и точно такое же число систем ч перейдет из второго состояния в первое.
Но следует обратить внимание на отношение этого числа т систем, испытывающих переход отодного состояния к другому, к общему числу систем, находящихся в состояниях первом и втором. Число систем в каждом из этих состояний пропорционально общей длине участков, изображающих данное состояние на вышеприведенном графике. Очевидно, что число систем, находящихся в первом, более вероятном, состоянии, будет во столько раз больше, чем число систем, находящихся во втором состоянии, во сколько раз термодинамическая вероятность первого состояния больше, чем термодинамическая вероятность второго состояния.
Если промежуток времени Лт невелик, то число ч составит лишь небольшую долю от общего числа систем, находящихся в первом состоянии, и поэтому можно сказать, что только небольшая доля систем, находящихся в более вероятном первом состоянии, переходит в менее вероятное состояние. То же числоч по отношению к числу систем, находящихся в г30 менее вероятном состоянии, уже составит значительную часть. Счедовательио, в указанном относительном смысле можно сказать, что действительно преобладает тенденция к переходам из состояний, менее вероятных, в состояния, более вероятные. Итак, для правильного понимания больцмановской формулировки второго начала существенно, что речь идет об относительном числе переходов (по отношению к общему числу систем, пребывающих в данном состоянии).
5.3. Флуктуации Таким образом, мы видим, что в освещении статистики термодинамические утверждения, носящие абсолютный категорический характер (например, утверждение о неуклонном возрастании энтропии в изолированной системе), приобретают иной смысл, а именно смысл утверждений, определяющих только наиболее вероятный ход процесса, но вовсе не устанавливающих неизбежное развитие системы. Однако нужно сказать, что для обычных систем, состоящих из большого числа молекул, наиболее вероятное направление процесса практически мало отличается от абсолютно неизбежного.
Так, например, как показал Смолуховский, вероятность такого самопроизвольного уплотнения газа, чтобы в объеме, где в среднем существует т частиц, оказалось п частиц, выражается формулой (5.4) В знаменателе втой формулы число частиц в рассматриваемом объеме входит в показатель степени, поэтому вероятность определенной флуктуации крайне быстро убывает с увеличением рассматриваемого обьема. Если по приведенной формуле рассчитать повторяемость самопроизвольного уплотнения воздуха и характеризовать эту повторяемость средним временем ожидания„проходящим от одной флуктуации до другой (<временем возвратаэ 8),то оказывается, чтодля объема газа в 1 см'ничтожная флуктуация плотности в 1% отступления от нормальной плотности имеет время возврата порядка (10")" сея, т.
е. невероятное количество лет. Однако если по той же формуле произвести подсчет для той же флуктуации в гораздо меньшем объеме, 2,5 10 ' см', то в этом случаевремя возвратаокажется равным 1 сея. Если взять еще немного меньший объем того же порядка 1 10 ' смз, то время возврата указанной флуктуации (в 1'/о от нормальной плотности) будет уже составлять ничтожный промежуток, а именно 10 " сек. Таким образом, учитывать флуктуации необходимо лишь в тех случаях, когда число молекул в рассматриваемом объекте весьма малб.
Однако для таких количеств вещества одновременно утрачивают свой обычный смысл термодинамические понятия — тепло, температура, энтропия. Что же касается систем, состоящих из большого числа молекул, то в этом случае мы вправе игнорировать флуктуации. Поэтому является резонным, что в термодинамике для упрощения выводов пользуются постулалюм о самонекарушимости разновесньи состояний. Постулат о самоненарушимости равновесных состояний всеми авторами термодинамики всегда принимался как необходимая предпосылка термодинамических рассуждений, хотя н ие был высказан с полной ясностью. Как я уже говорил во введении, под постулатом о самоненарушимости равновесных состояний мы подразумеваем следующее: сколь бы долго мы ни наблюдали систему, находящуюся в термодинамически равновесном состоянии, коль скоро она предоставлена сама себе, никогда не произойдет ни 1аалейшего самопроизвольного отступления от того равновесного состояния, в котором она была взята.
В гл. П1 я уже указывал на внутреннюю связь этого постулата с понятием термодинамического равновесия, которое утрачивает свой смысл, если этот постулат не высказан. 1аг Мы видим, что хотя термодинамика в основу своих рассуждений кладет постулат, устраняющий возможность учета флуктуаций, постулат, заведомо неверный с точки зрения статистики, тем не менее все выводы термодинамики практически сохраняют свою полную применимость и важность, так как они относятся к объектам, построенным из большого числа молекул, для которых, при теоретической возможности флуктуаций, практически с этими флуктуациями можно не считаться.
5.4. Определение термодинамической вероятности по методам Больцмана, Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака Обратимся к обзору способов вычисления термодинамической вероятности, т. е. способов подсчета микросостояний, посредством которых данное макросостояние может быть реализовано. Здесь нет единства в трудах различных авторов. В зависимости от принятой методики подсчета микро- состояний, охватываемых данным макросостоянием, статистика разветвляется на статистику классическую и на статистику кеантоеую.
Другое деление статистики, также по методам подсчета термодинамической вероятности, заключается в следующем: мы имеем, с одной стороны, комбинаторную статистику — метод Больцмана, с другой стороны, — метод ансамблей, предложенный и развитый гиббсом. В комбинаторной статистике для подсчета микросостояний пользуются непосредственно законами теории вероятности. Здесь существует разный подход к пониманию возможных и различимых микросостояний и в связи с этим имеются три выражения для термодинамической вероятности: 1) Больцмана, 2) Бозе — Эйнштейна и 3) Ферми — Дирака. Для пояснения различия: подсчете микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние, прибегнем к наглядной аналогии.
Удобнее всего, как обычно и делают в комбинаторной статистике, представлять состояние отдельной молекулы положением ее в той или иной ячейке в шестимерном пространстве координат и импульсов. Представим, что аналогом такого фазового пространства является аудитория, аналогом ячеек — отдельные ряды этой аудитории, аналогом частиц — слушатели. По Больцману, макрососгояние задается указанием числа частиц л1„)У„Ф„ ..., находящихся в первой, во второй, в третьей и т. д.
фазовых ячейках, при этом, что важно, перестановки молекул из одной ячейки в другую ячейку отвечают одному и тому же макросостоянию, но представляют собой различные микросостояиня. Стало быть, если ячейками являются ряды, а слушатели символизируют частицы, то какое-либо макросостояние будет задано указанием, что, например, в первом ряду слушателей имеется 10, во втором ряду 15, в третьем 20 и т. д.
Очевидно, что 10 человек в первом ряду могут рассесться по-разному, но такие перемены мест не учитываются как новое микросостояние, потому что это — аналог перемещения частиц внутри одной фазовой ячейки. Но если какой-либо слушатель из первого ряда пересядет в другой ряд, с тем чтобы один из слушателей этого ряда занял его место, то такое перемещение, не нарушая заданного макрососгояния, должно учитываться как отдельное микросостояние.
Для большей ясности возьмем меньшее число объектов, скажем, шесть частиц в двух ячейках (табл. 4). Каково может быть здесь число макросостояний и сколько микростояний отвечает каждому макросостоянию? Впервом столбце расположим число частиц, имеющихся впервой ячейке, во втором — число частиц, находящихся во второй ячейк .. Таким образом, если имеются шесть частиц и они распределяются между двумя ячейками, то в понимании Больцмана.можно иметь семь макросостояний. Каждому из них отвечает некоторое число микросостояний.
Первому и второму макросостояниям может отвечать только одно микро- Таблица 4 Количество макро- н микросостояннй дня системы нн шести частиц Число чнстиц н ячейках Число частиц н ячсйкях ЧНСЯО НяКРО- состояний о сс 2 о Мякросостояяня Мнкросостояння чч о н й о я Р. Й В ° О ой Первое . 'Второе . Третье . Четвертое Пятое Шестое . Седьмое 1О 1б 20 ~ 2 ~ О У1 Ус®я!Ми1... (5.5) Термодинамически равновесное состояние является наивероятнейшим.
Как будет показано в следующем разделе данной главы, для газа наивероятнейшим распределением частиц по фазовым ячейкам в аспекте классической статистики является то состояние, когда молекулы газа занимают предоставленный им объем с равномерной плотностью и когда скорости молекул распределены по известному закону Максвелла 1 шсс 2 и, = А ехр — — сит)с, (5.6) состояние, потому что перемещения внутри ячейки не идут в счет как отдельные микросостояния, а переместить частицы из одной ячейки в другую мы не можем, так как во второй ячейке ноль частиц. Для третьего и четвертого макросостояний возможно по шести перемещений из одной ячейки в другую. Б нашем аналоге было бы, что один слушатель сидит в первом ряду и пять слушателей — во втором; очевидно, может быть сделано шесть перемещений.
Для пятого н шестого макросостояний число микросостояний будет равно 15 и, наконец, для седьмого 20. Б статистике, построенной по методу Больцмана, числа микросостояннй, отвечающие данному макросостоянию, обычно называют комплексиями; они же определяют собой термодинамическую вероятность каждого данного макросостояния. При распределении шести частиц по двум ячейкам наиболее вероятным, по Больцману, оказывается последнее, седьмое, распределение, когда в каждой ячейке находится поровну частиц.
Как мы увидим, трактовка макро- и микросостояний по Бозе — Эйнштейну и Ферми — Дираку приводит к другим результатам. Если в рассматриваемой системе общее число молекул есть У, то число всех возможных перестановок мест этих молекул с учетом как тех, когда одна молекула переходит нз одной ячейки в другую, так н тех, когда меняются местами молекулы, находящиеся в одной ячейке,— по теории сочетаний равно произведению натурального ряда чисел от единицы до й) (! 2 3. ...У = М!). Для олределениятермодинамической вероятности мы должны исключить все те перестановки, которые могут быть получены обменом мест молекул внутри каждой ячейки. Таких перестановок внутри первой ячейки может быть сделано 1т' ), внутри второй ячейки Уй! и т. д.
Бее эти перестановки входят в У! Очевидно, чтодля получения термодинамической вероят- НОСТИ ПО БОЛЬцМаиу НужНО 1!)! раэдЕЛИтЬ На ПрОИЗВЕдЕНИЕ 1!1,! л!й!... ТаКИМ образом получаем следующее выражение: где и, — число молекул со скоростями от с до с + дс, й — больцмановская постоянная, '7' — абсолютная температура, и — масса молекулы и А— константа (А = айп)/ ( —,), где и — общее число молекул). В случае наличия поля тяжести или иного поля сил наивероятнейшее распределение молекул газа, как мы увидим, определяется е-теоремой Больцмана (5.7) где и и и, — числа молекул в единице объема в тех участках газа, в которых молекула газа имеет потенциальную энергию ф и соответственно ~р» («барометрическое распределение»).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
