Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Приравняв здесь накрест взятые производные„получаем четыре уравнения Максвелла в той же последовательности, в которой они были приведены выше. Отсюда, между прочим, следует, что (4.17') (4.18') (4.19') (4.20') 4.2. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса, уравнение Томсона и простейшие формулы для равновесия фаз Из определения скрытой теплоты расширения (4.!О) вытекает, как мы видели, формула (4.10").
На основании третьего уравнения Максвелла (4.19) производную (дБ/до)г заменим производной (Др!дТ). 1=Т®. (4,21) Это †уравнен Клапейрона — Клаузиуса. Учитывая (4.6), уравнение Клапейрона — Клаузиуса можно представить также в следующем виде: 1 = аТ'Рт.
(4.21') Таким образом, зная коэффициент расширения и модуль упругости, всегда можно высчитать скрытую теплоту расширения. Главноз применение уравнения Клапейрона — Клауэиуса заключается в вычислении скрытых теплот испарения, сублимации, плавления и изменения модификации. Во всех этих случаях давление является функцией ив а~ Следовательно, оР г = (он о») Т вЂ”. лт (4.22) Чтобы напомнить часто применяемые переводные коэффициенты единиц измерения, вычислим для примера скрытую теплоту испарения воды при нормальном давлении. При !00' С давление насыщенного пара воды равно 760 мм рт.
ст., а при 101' оно равно 787,! мм. Следовательно, приближенно — „=27,1 мм рт. ст. (когда требуется точный результат, нужно примевр нять метод перехода от конечных разностей к производной). Поскольку 1 мм рт.ст. равен 1333 бар, то вг = 27,1 1333.бар/град.
Объем 1 г воды равен 1 смк; объем 1 г насьпценного водяного пара равен 1674 смд; следовательно, о, — о, = 1673 смн»'г, Т = 273,15 + 100 = 373,15' К. Взяв согласно уравнению Клапейрона — -Клаузиуса произведение этих величин, мы получим удельную скрытую теплоту парообразования г, выраженную в эргах; чтобы получить г в малых калориях, нужно разделить результат на число аргон в одной калории, т. е. на 4,174 10'. Таким образом, 1673.373,15 27,1 1ЗЗЗ 4,174 10» — — 539 кал,г. Так как давление равновесия остается неизменным до тех пор, пока не закончится превращение одной фазы в другую, то из основного уравнения термодинамики ЬЯ = ТЫ5 = ~Ш + рсЬ; интегрируя его при р = сопя!, получаем г = Т(5, — 5) = (Ун — У,) + р(о, — о,).
Мы видим, таким образом, что скрытая теплота превращения равна приросту связанной энергии; напримерр для парообразования г = 7' (5и»р — 5конд)1 (4.23) а также равна приросту энтальпии Н, под которой подразумевают сумму внутренней энергии и произведения ро (Н = У + ро): г = Нк>р Нконд. (4. 24) Эти соотношения показывают, что равновесие чистых фаэ характеризуется равенством так называемых полных термодинамических потенциалов Е(2= У вЂ” Т5+ро): 2кнр = 2конд.
(4.25) только температуры и не зависит от общего объема двухфазной системы (в (4.21! о по смыслу вывода означает обрций объем системы), поэтому знак частной производной в уравнении (4.21) можно заменить символом полной производной; далее, как мы уже отмечали (см. стр. 112), мольная (или удельная) скрытая теплота превращения равна произведению скрытой теплоты расширения на соответствующее приращение объема: г 1(о, — о,).
По смыслу вывода очевидно, что если при фазовом превращении происходят изменение молекулярного веса, то имеет место равенство потенциалов, отнесенных к неизменной единице массы, например, рассчитанных для одного грамма, т. е. удельных потенциалов. Если же молекулярный вес вещества в обеих фазах одинаков, то понятно, что равенство удельных потенциалов означает, что равны также и мольные потенциалы.
Следует заметить, что для конденсированных фаз полный термодинамический потенциал Я практически почти совпадает со свободной энергией Р(Р = У вЂ” 78), так как произведение рс для твердых и жидких тел мало в сравнении с величинами У и ТЗ. Если один моль (или же весовая единица) двухфазной системы состоит из х долей моля (весовой единицы) первой фазы и (1 — х) долей моля (весовой единицы) второй фазы, то, очевидно, что объем, энергия и энтропия двухфазной системы определяются простыми формулами: с =хо,+(! — х)см (! =х(1,+(1 — «) и„ 5 = хВд+ (1 — х) 5м Во многих случаях, касающихся расчета испарения жидкости и возгонки твердого тела, когда плотность паров мала, уравнение Клапейрона— Клаузиуса упрощают, пренебрегая объемом конденсата в сравнении с объемом пара, и согласно газовым законам считают, что РТ оеар — ° Р Тогда г ~ РТ'~~" ~ вт (4,26) Экспериментальное определение точной зависимости теплоты парообразования от температуры довольно сложно, поэтому предпочитают экспериментально изучать зависимость давления насыщенного пара от температуры и затем вычисляют г по (4.22) или (4.26).
Иногда, однако, главным образом в случае равновесия конденсированных фаз, уравнение Клапейрона — Клаузиуса приходится применять для решения обратной задачи: изданных опыта берут скрытую теплЬгу превращения и объемы фаз и, переписав (4.22) так: Т (ьг — Р~) (4.22') ср г вычисляют, как изменяется температура аревраи1ения при увеличении давления. Вычислим, например, как влияет давление на температуру плавления льда.
11оскольку при плавлении объем уменьшается (с, ( с,), то увеличение давления понижает температуру плавления. Скрытая теплота плавления льда при 0' С и нормальном давлении г = 80,04 кал или г = 80,04 4,174 10'врг/г. Объем 1 г льда при 0' С равен 1,091 см', объем 1 г воды равен 1 смз. Следова- тельно, ыт сь — с1 — — — 0,091 смь/г. Подставив эти величины в формулу (4.22'), мы получим понижение температуры плавления, вызываемое увеличением давления на 1 бар. Увеличение давления на 1 атм вызовет во столько раз большее понижение темпера- Сс — Сч = 1(ат), Сс Си Ь(~~,) ° (4.30) Если то же самое выражение, получившееся приравниванием правых частей уравнений (с) и (д), мы рассмотрим при Т = сопз1, то найдем, что 5=1®,, ЬРт+ Ео = О. (4.31) или, учитывая (4.5), (4.31') Э~о соотношение между скрытыми теплотами можно было бы также получить из (4.30) или же сопоставляя друг с другом уравнения Клапейрона— Клаузиуса и Томсона.
В связи с этим представляется безразличным, из какой формулы (4.30) исходить для вывода дальнейших формул для Ср— — С,. Возьмем, например, первую формулу и совместим ее с уравнением Клапейрона — Клаузиуса (4.20) или же вторую формулу 'совместим с уравнением Томсона (4.28); в обоих случаях получим '-'=~(Ф) ~ —.) ° (4.32) Этой формулой часто приходится пользоваться в приложениях, в особенности при сопоставлении данных опыта, которые обычно относятся к Ср, с выводами молекулярной теорий, которые проще сделать для С„.
Формула (4.32) становится еще более 'удобной для расчетов, если подставить в нее значение производной (др(дТ), (4.6) Ср — С, = — Т (ат ) (зс ) г (4.33) С вЂ” С, = а'ТРгш нли (4.33') Разделив последнее уравнение на С, и введя отношение теплсгмкостгй м = Ср/С„, находим аргу я=1+ —. с, (4.34) Из уравнений (4.29) и (4.34) получаем удобное уравнение для вычисления адиабитного модуля упругости Р,=Р,(1+," ). (4.35) Обратимся теперь к выводу нескольких формул для вычисления иаоэнтропийных проиаюдных (доlдТ)з, (др(дТ)з и (дрlдо)з.
Что касается последней из этих трех производных, то для ее вычисления может сдужить формула (4.29), которую, если вспомнить определение модулей упругости, можно записать так: (~'). ="®). (4.36) Рассматривая уравнение (с) при о = сопз1 (когда ЬЯ = О) и пользуясь 119 тельно, в диаграмме (р, о) адиабаты всегда (для всех тел при любых состояниях) спадают к оси объемов круче, чем изотермы.
Выведем несколько формул для разности теплоемкостей С вЂ” С„. Приравняв правые части уравнений (с) и (д) и рассматривая полученное выражение при р = сопз1 и о = сопз1, получаем соответственно (4.30), чтобы исключить (, находим (4.37) Аналогично, рассматривая уравнение (е() при 5 = сопзГ и исключая а, получаем дТ )~з х — 1 ~дТ )и Очевидно, если ввести символы адиабатных коэффициентов аз и уз, то (4.37) и (4.38) можно переписать так: аз = — — а, 1 (4.37 ) / х — 1 х 3= — 7 х — 1 (4.38') 4.4. Вспомогательные таблицы термодннамнческнх формул — = С„+ аоРг'. I дН ~ дТ Формулы1 для1 производных, не представленных во вспомогательной таблице, например при У = сопя( или Н, Р, У = сопя(, нетрудно составить, пользуясь теоремой о трех частных производных.
Например, если нас интересует наклон линий уровня энергии в диаграмме (р, о) и в связи с этим 120 Трудно предусмотреть все термодинамические соотношения, которые могут потребоваться при решении весьма разнообразных задач в приложениях термодинамики к химии, физике и теплотехнике. От восьми важнейших термодинамических величин (о, р, Т, 5, У, Н, Р и Л) можно составить 336 частных производных первого порядка типа (дх~ду), (вместо х может быть поставлена любая из восьми величин, вместо у — любая из семи других, вместо г — любая из шести оставшихся; 8 7 6 = 336). Каждую из них можно представить как функцию разнообразных аргументов. Число частных производных второго порядка исчисляется десятками тысяч.
Общее число возможных термодинамнческнх формул грандиозно велико. Бессмысленно было бы заранее выводить все эти соотношения, да это практически и неосуществимо вследствие их чрезмерной многочисленности. Кто желает самостоятельно прилагать термодинамику к решению прикладных или теоретических задач, тому необходимо научиться самому быстро и точно выводить нужные формулы. Это нетрудно, в особенности, если придерживаться того приема вывода формул, который пояснен на важнейших примерах в данной главе. Можно рекомендовать пользоваться при этом вспомогательными таблицами термодинамических формул, например таблицали Бриджлена.
Вспомогательная таблица, воспроизведенная ниже (табл. 3), содержит в уел онн ом виде компактную запись 84 формулдля наиболее <ходовыхз частных производных. Каждая строка таблицы означает как бы числитель или же знаменатель формулы. Если, например, нас интересует частная.производная от энтальпии по температуре при неизменном объеме, то, обратившись к абзацу табл. 3, озаглавленному и = сопя(, мы отыскиваем эту производную как отношение тех строк таблицы, которые условно обозначены символами соответствующих частных дифференциалов, т. е.
в данном случае (дН), к (дТ)„; таким образом, получаем остаются не выделенными из менее важных. Классификация термодинами. ческих величин полезна, во-первых, для устранения нивелировки физического смысла величин и, во-вторых, для устранения бесцельных усложнений в изложении термодинамики. Термодинамические величины можно было бы разделить на три класса, распределив величины внутри каждого класса по группам так, что всего образуется 12 групп. К п е р в о м у классу я причисляю величины, которые можно назвать основными термодинамическими величинами, а именно: 1-я группа: энергия У, энтропия Я, абсолютная температура Т, термодинамические потенциалы; 2-я группа: обобщенные силы системы Р~ (к ним, в частности, относится давление р, силы поверхностного натяжения, электрические, магнитные, «химические» силы и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
