Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

Таким образом, понятие микросостояния является более широким в том смысле, что любое микросостояние в то же время можно рассматривать как реализацию некоторого макросостояния; при этом можно отвлечься от точного описания положения и скоростей молекул (что дано при характеристике микросостояния) и ограничиться фиксированием термодинамических параметров (т. е. усредненных значений) для малых участков системы, что только и требуется для характеристики макросостояния.

Очевидно, что одно и то же значение термодинамических параметров в элементарном участке системы может получиться при различных положениях и скоростях молекул; следовательно, одному макросостоянию отвечает ряд микросостояний. Разграничение состояний на микро- и макросостояния является для статистики важнейшим. Мы увидим в проследующем, что определение понятий макро-и микросостояний может быть различным, с чем связаны различные направления в статистической механике. Коль скоро на одном из этих определений мы остановились, то становится естественным определить термодинамическую вероятность макросостояния по числу тех микросостояний, которые реализуют данное макросостояние. Однако если микросостояние задано совершенно точным указанием значения коордрнат и скоростей каждой молекулы, то, очевидно, тогда совокупность микросостояний, отвечающих некоторому макросостоянию, представит собой я е с ч ет н о е ми о жест в о (континуум) и вследствие этого указанное определение термодинамической вероятности.

окажет- ся неприложимым. Следовательно, необходимо в понятие микросостояния ввести такое условие, которое сделало бы число ми кросостояний с ч е т н ы м. т. е. ввести некоторую неопределенность в указание координат и скоростей молекул. Проще всего это может быть достигнуто, если мы условимся состояние отдельной молекулы (состояние — в механическом смысле слова) изображать точкой в шестимерном пространстве, в котором в качестве осей координат мы представили бы себе три оси отсчета пространственных координат х, у и г и три оси отсчета компонентов скорости с„, с„и с. Это— так называемое фазсвсе пространство. По соображениям математического удобства для характеристики состояния движения молекулы обычно берут не компоненты скорости, а компоненты количества движений, иначе говоря, импульса (произведенне массы на компонент скорости): Р» =- тц», Представим себе, что шестимерное фазовое пространство расчленено на ряд ячеек, про которые можно сказать, что они представляют собой шести- мерные параллелепипеды с ребрами «х, «у, «г, «р„, «Р„, «р,.

Чтобы вместо континуума иметь счетность множества микросостояний, мы делаем соглашение ограничиваться при характеристике микросостояния указанием, что данная молекула находится в такой-то ячейке фазового пространства, т. е. что ее координаты заключаются в пределах от х до х + «х, отудоу + «у и от г до з + «г. Обозначим объем фазовой ячейки в шестимерном пространстве через Н: Н = «х «у «г.«р» «Ру «Р». Иначе говоря, мы делаем соглашение: перемещение молекулы внутри фазовой ячейки (т. е.

перемещение, которое не выводит данную молекулу за пределы одной фазовой ячейки) не рассматривать как новое микросостояние. Далее, мы тем самым делаем соглашение: перестановку молекул, находящихся внутри какой-нибудь фазовой ячейки (обмен мест между ними), также не считать новым микросостоянием. Таким образом гарантируется счетность множества микросостояний. Тогда каждое макросостояние (понимаемое как задание плотности и энергии для любого элементарно малою в термодинамическом смысле слова участка системы) может быть реализовано посредством определенного числа микросостояний.

Это число микросостояний, которым охватывается данное рассматриваемое нами макросостояние, и носит название термсдинамической вероятности И', или же, что то же самое, статистического веса макроссстояния. Из самого определения мы видим, что термодинамическая вероятность всегда представляет собой число, значительно превосходящее единицу. Термодинамическая вероятность есть, вообще говоря, большое число, всегда целое, тогда как математическая вероятность, обозначаемая обычно через Р, представляет собой дробь, а именно отношение числа случаев, благоприятствую.цих событию, к общему числу равновозможных случаев. Сопоставляя термодинамнческую вероятность с математической вероятностью, следует термодинамическую вероятность У7 считать относительной вероятностью, указывающей, во сколько раз математическая вероятность Р рассматриваемого макросостояння больше„ чем математическая вероятность другого стандартного макросостояния, а именно такого макросостояния, которому отвечает только одно микросостояние: )Г == —, (5.)) Фундаментальной гипотезой, позволяющей строго обосновать понятие термодинамической вероятности, является положение, что все микрсссстся- 128 ния являются равноеероятными с математической точки зрения.

Это означает, что.прн длительном рассмотрении данной физической системы, подчиненной определенным неизменным макроскопическим условиям, вероятность застать эту систему в определенном микросостоянии одинаково велика для всех возможных микросостояний. Стало быть, с течением времени система должна пройти через все минроссстояния, отвечающие заданным микроскопическим условиям.

Только что сформулированное положение носит название эргодической гипопызы. На первый взгляд кажется, что эта гипотеза невозможна. Действительно, представим себе некоторый объем газа. Допустим, что в начале рассмотрения он находится в термодинамически равновесном состоянии, следовательно, плотность его одинакова во всех участках объема. Одно нз возможных микросостояний газа при заданной энергии и общем объеме его заключалось бы в том, что все молекулы газа собрались в какой-то чрезвычайно малый элемент объема и скорости у всех них оказались параллельными.

Представить себе самопроизвольный переход равновесного состояния в такое неравновесное состояние действительно трудно. Однако это кажущееся противоречие эргодической гипотезы с фактамн разрешается следующим образом. Вычисление термодинамических вероятностей показывает, что термодинамическая вероятность равновесного состояния для обычных термодннамических систем оказывается всегда гораздо большей величиной, чем сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравновесных состояний: рурввн.

сост)),~~ ()Гнерввн. сосне свеев) (5.2) (5.3) Определение, предложенное Эйнштейном, не получило математического развития, так как оказалось, что без дополнительных гипотез, исходя 9 К. А. Птввснов 5,2. Смысл больцмановской формулировки второго начала Наряду с только что изложенным общепринятым определением понятия термодинамической вероятности существует другое понимание этой важной величины, предложенное Эйнштейном. Ход рассуждений Эйнштейна таков.

Возьмем какую-нибудь систему и будем следить за развитием этой системы во времени, т. е. за теми изменениями, которые самопроизвольно, вследствие молекулярных движений частиц системы, вызываются и приводят к изменению макроскопического состояния. Ряд макросостояний„ которые при этом система в своем развитии благодаря молекулярным движениям будет проходить, мы обозначим символами 1, 2, 3,... Допустим, что наблюдение производится достаточно длительный промежуток времени т.

Промежутки времени, в течение которых будет существовать одно из указанных состояний, обозначим через т„ т„ т„... Под этими промежутками времени нужно понимать общую длительность пребывания системы в данных состояниях (система может возвращаться к данному состоянию, например к состоянию 1; мы учитываем все эти возвраты, складывая при вычислении т, все промежутки времени, когда она пребывает в состоянии 1). По предложению Эйнштейна под термодинамической вероятностью можно понимать отношение длительности осуществления данного макросостояния (например, гв) к общей длительности наблюдения т, конечно, при условии,хчто эта общая длительность наблюдения т чрезвычайно велика: йЦ= — ' из обычноймеханической характеристики системы, невозможно вычислить термодинамическую вероятность по Эйнштейну.

Тем ие менее определение Эйнштейна имеет принципиальный интерес. Нужно думать, что строгое развитие общепринятых основ статистики должно оправдать эйнштейново понимание термодинамической вероятности. Воспользуемся эйнштейновым пониманием термодинамической вероятности, чтобы проанализировать важное утверждение, являющееся перефразировкой принципа Больцмана: эволюция системы имеет тенденцию проходить в определенном направлении — к состоянию, наиболее вероятному. Для простоты допустим, что рассматриваемая нами система может пребывать только в двух состояниях. Это, конечно, крайнее упрощение, но, как будет видно из последующего, оно не искажает сути дела. Обозначим эти два возможных состояния символами 1 и 2. Пусть вероятность первого состояния будет во много раз больше, чем вероятность второго состояния: ~ 1)) И~2 На прямой отсчета времени наблюдения изобразим графическими отрезками те промежутки времени, когда система пребывает то в первом, то во втором состоянии; волнистой линией изображаем промежутки времени, когаа система пребывает в первом состоянии, отрезками прямой — промежутки времени, когда система пребывает во втором состоянии.

Можно ли сказать, что система преимущественно переходит из более вероятного состояния в менее вероятное состояние? На первый взгляд кажется, что такого рода утверждение недопустимо, потому что сколько раз система переходит с участка, изображенного волнистой линией, на участок, изображенный прямой линией, столько же раз оиа переходит с участка, изображенного прямой линией, на участок, изображенный волнистой линией, т. е. сколько переходов она будет делать от состояний, более вероятных, к состояниям, менее вероятным, столько же переходов испытает система обратно от состояний, менее вероятных, к состояниям, более вероятным. Однако к поставленному вопросу следует подходить несколько иначе.

Характеристики

Список файлов книги