Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Больцмановское понимание микросостояния не является единственным. Ему можно противопоставить трактовки микросостояния по Бозе и Эйнштейну и по Ферми и Дираку. Чтобы разобраться в существе вопроса, мы должны прежде всего выяснить, какую роль в расчете вероятности играет объем Н ячеек в фазовом пространстве. Оказывается, что если производить подсчет термодинамической вероятности и энтропии по формуле Больцмана, то размер ячейки хотя и сказывается на результате, но влияет только на аддитивную постоянную энтропии, так что, если сопоставлять рассматриваемое состояние с некоторым стандартным состоянием О (5.8) то отношение йу/%'» и прирост энтропии 3 — Ю, при переходе из стандартного состояния в рассматриваемое от размера фазовой ячейки не зависят.
Поэтому (поскольку классическая статистика иллюстрирует обычные формулы термодинамики без учета следствий, получаемых из теплового закона Нернста) проблема величины фазовой ячейки для классической статистики несущественна. Иначе дело обстоит, когда мы переходим к квантовой теории. Там по принципиальным соображениям фазовой ячейке должен быть приписан вполне определенный размер. Фазовая ячейка должна быть взята весьма малой, имеющей объем Н = Ь». В связи с этим возникает трудность, которая, как мы увидим, и приводит к необходимости новой трактовки микросостояния. Пусть имеется некоторый объем газа, содержащий определенное число молекул, и состояние каждой молекулы изображается точкой в шестимериом фазовом пространстве.
Очевидно, что при нагревании газа объем фазового пространства, допустимый для каждой данной молекулы, будет расти в связи с тем, что будет расти ее энергия. Таким образом, для высоких температур число ячеек в фазовом пространстве окажется значительно превышающим общее число молекул. Если повышать температуру еще выше, то доминирующими распределениями окажутся такие, когда ббльшая часть ячеек пустует, а в наиболее «счастливых» фазовых ячейках находится по одной молекуле. Очевидно, что зта температура тела будет достигнута тем скорее, чем меньше объем фазовой ячейки.
Но когда число фазовых ячеек благодаря увеличению энергии системы значительно превышает число молекул и в большинстве фазовых ячеек оказывается нуль молекул, а в других одна молекула, то термодинамическая вероятность состояния становится равной Ж! Действительно, в этом случае числа У„й!«, 1«'»,...— или единицы или нули; стало быть, знаменатель выражения (5.5) превращается в единицу (следует помнить, чтоб! = 1); термодинамическая вероятность становится равной У! и, следовательно, энтропия оказывается не зависящей от температуры. Чтобы преодолеть эту принципиальную трудность, возникшую при пересмотре статистики на основе квантовой теории в связи с малой величиной фазового объема, нужно внести существенное изменение в подсчет микросостояний, реализующих макросостояние.
Решение этой задачи, найденное Бозе, заключается в следующем. . Принципиальное отличие статистики Бозе (а также и Ферми) от статистики Больцмана заКлючается в том, что в этих статистиках частицы считаются неразличимыми. Поэтому при подсчете микросостояний не приходится учитывать взаимоперемещений частиц из одной ячейки в другую; такая перестановка не изменяет микросостояния. В связи с этим в табл.
4 каждому из указанных там макросостояний по Бозе соответствует только одно микрораспределение. Далее, следуя Бозе и Эйнштейну и учитывая, что объем фазовой ячейки весьма мал,мы должны признать, что для характеристики макросостояния излишне указывать распределение молекул по ячейкам; достаточно указать, как распределены молекулы по более или менее крупным участкам фазового пространства (под «участком» здесь подразумевается то или иное число смежных ячеек). Когда мы придерживаемся трактовки Больцмана, то, задав макросостояние числами молекул М„М», М„..., М1 ..., мы не должны' учитывать в Качестве отдельных микро- состояний перемещения частиц внутри ячейки, но зато учитываем перестановки молекул между ячейками, считая молекулы различимыми.
Теперь, когда те же числа относятся к участкам фазового пространства, нужно при подсчете микросостояний учесть возможные распределения частицвнутри участка по ячейкам, из которых слагается участок, но подсчет этих распределений, как и возможных распределений частиц между участками, проводится в предположении, что частицы неразличимы (т. е.
перестановки во внимание не принимаются). Естественно, что все это приводит к совершенно иному выражению для термодинамической вероятности. А именно, если число ячеек, из которых слагается (-й участок фазового пространства, мы обозначим через Уо а число молекул в нем для интересующего нас макросостояния будет Мь то, по Бозе и Эйнштейну, термодинамическая вероятность будет выражаться формулой Чг П ( С+ 1 1)1 (5.9) М11 ()'г — И 1 где знак П указывает, что нужно взять произведение величин, стоящих за этим знаком, для всех участков фазового пространства. Действительно, любое распределение М молекул по У ячейкам можнс символизировать посредством ряда М точек (изображающих молекулы) и черточек, перегораживающих этот ряд; чтобы промежутки между черточка.
ми изобразили )' ячеек, нужно провести г' + 1 черточек. Осуществляя перестановки между точками и черточками, получаем различные распреде. ления. Поскольку ряд должен начинаться и оканчиваться черточкой, то, следовательно, число элементов, между которыми осуществляются пере. становки, равно М + У вЂ” 1; среди них имеется М одинаковых неразличимых элементов одного сорта (точки) и )' — 1 одинаковых элементов другогс сорта (черточки). По теории соединений в этом случае число возможных перестановок равно (У+ 1' — 1)1 У1(У вЂ” 1) 1 Каждое из этих распределений в (-м участке фазового пространства (М = М и г' = У1) может иметь место при любом распределении М, молекул пс )~, ячейкам первого участка, М«молекул по У'» ячейкам второго участка ь т. д.
Стало быть, когда макросостояние задано числами молекул М„М„... ..., Мо ..., относящимися к участкам фазового пространства, то число все. возможных распределений этих молекул по ячейкам внутри этих участков определится произведением согласно формуле (5.9). Возможные перестановки какой-либо молекулы из ячейки одного участка в ячейку другого участка с тем, чтобы находившаяся там другая молекула заняла место первой молекулы,— теперь, в отличие от метода Больцмана, в расчет не принимаются, так как молекулы считаются неразличимыми.
Следовательно, в (5.9) уже учтены все возможные микросостояния. Различие между методами Больцчана и Бозе выступает, пожалуй, еще явственнее в том определении термодинамической вероятности, которым Бозе воспользовался в своей первой работе и которое равноценно вышеприведенному (аналитически оно оказалось менее удобным, хотя на первый взгляд, как мы сейчас увидим, оно кажется более простым). Наряду с числами молекул в участках фазового пространства Жм М«, ..., У», ..., характеризующими макросостояние, введем еще для каждого участка ряд новых чисел Л„ем л„..., указывающих: сколько имеется в данном участке ячеек, содержащих нуль молекул (число 2«); сколько имеется ячеек, содержащих по одной молекуле (число 2,); сколько имеется ячеек, содержащих по две молекулы (число Л»), и т. д. Тогда термодннамическую вероятность по Бозе можно выразить формулой х! ~ = '1г~гны...
' (5.9') где Š— общее число ячеек в фазовом участке (по обозначениям предыдущей формулы это У). Обратившись к табл. 4, мы сразу обнаружили бы, что (если обе ячейки считать относящимися к одному участку) в понимании Бозе первое и второе макросостояния по Больцману есть одно макросостояние, характеризуемое тем, что л,, равняется единице, 2, равняется нулю, 2» равняется нулю и т. д., а 2«равняется единице, Аналогично не приходится также различать и третье и четвертое макросостояния, по Бозе — Эйнштейну — это одно макросостояние, пятое и шестое распределения тоже дают одно макросостояние и, наконец, седьмое распределение есть четвертое макросостояние. Итак, комбинация шести частиц, распределяемых в двух фазовых ячейках, по Бозе — Эйнштейну дает четыре макросостояния.
Если подсчитать по (5.9') термодинамические вероятности указанных четырех макросостояний, то оказывается, что для первого, второго и третьего В' = 2, а для четвертого )»« = 1. В данном случае термодинамическая вероятность определяется просто числом микросостояний Больцмана, реализующих макросостояние Бозе — Эйнштейна. Замечательно, что то макросостояние, которое по Больцману было наиболее вероятным, по Бозе оказалось наименее вероятным.
В применении к тепловому равновесному излучению, если его рассматривать как «фотонный газ», статистика Бозе дает для распределения энергии в спектре известную, прекрасно оправдывающуюся на опыте формулу Планка. Подсчет термодинамической вероятности по Ферми — Днраку производится на иных принципиальных основаниях, чем по Бозе — Эйнштейну. В основе концепции Ферми лежит прин»(ип Паули, согласно которому в ячейке фазового пространства или не имеется молекул, или имеется максимум одна молекула. Следовательно, в приведенном примере распределения шести частиц по двум фазовым ячейкам, где, с точки зрения Больцмана, имеются семь макросостояний, по Бозе и Эйнштейну имеются четыре макросостояния, по Ферми и Дираку вообще нет ни одного возможного макро- состояния, потому что для шести частиц по принципу Паули требуется по меньшей мере шесть фазовых ячеек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
