Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Что же касается закона возрастания макроэнтропии, то он предуказывает направление процессов, протекающих в недрах и на поверхности небесных тел н в отдельных более нли менее значительных участках мировогб пространства, но ничего не может нам сказать о судьбе мира в целом. Для хода супракосмических процессов, в которые вовлечены миллиарды звезд, остается совершенно несущественным, где и когда какая-либо звезда погаснет и где возникнет новая звезда. Здесь мы имеем аналогию с макрофизическими процессами, ход которых не зависит от того, какой именно из атомов отдаст квант энергии и какой получит. Вообразим, что электрон не является пределом делимости вещества и имеет сложную физическую структуру; вообразим, что существует величина, аналогичная энтропии, определяющая направление процессов, разыгрывающихся в недрах электрона и в той или иной мере отражающихся на жизни атома (микроэнтропия).
Поскольку мы заняты изучением макрофизических процессов, нам нет надобности знать, существует или не существует микроэнтропия. Если изолированное тело (скажем, вода в термосе) находится в равновесном состоянии, энтропия (макроэнтропия), достигнув максимума, остается неизменной, но движение молекул будет происходить вечно, и суммарная микроэнтропия, если эта величина существует, может беспредельно возрастать, как беспредельно тянется время.
Точно так же не важно, существует ли величина, определяющая супракосмическое состояние мира (супраэнтропия). Возможно, что эта величина сушествуег; быть может, она стремится к определенному максимуму или вечно остается неизменной, свидетельствуя о некоей равновесности мира. Мир в целом может пребывать в некоем супраравновесном состоянии; но движение, возникновение и распад небесных тел будут происходить вечно; вечно будут протекать макрофизические процессы„и, может бьггь, беспредельно, как время, будет возрастать суммарная макроэнтропия мира. СТАТИСТИЧЕСКИИ МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНТРОПИИ И ДРУГИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 5.7, Вывод формулы для энтропии Вычисление энтропии тесно связано с вычислением других термодинамических функций: свободной энергии, внутренней энергии, теплоемкости. Имеются два существенно различных метода вычисления энтропии.
Первый метод — это метод экспериментальной термодинамики: вычисле- ние энтропии по температурному ходу теплоемкости на основе теплового закона Нернста. Тот же прием служит для вычисления внутренней энергии и свободной энергии. Второй метод — это метод статистики: энтропия вычисляется по термодинамической вероятности. Статистика устанавливает также способы вычисления внутренней энергии, теплоемкости и свободной энергии. В настоящее время этот раздел статистической физики, посвященный вычислению энтропии и других термодинамических величин, настолько разросся, что трудно дать обзор хотя бы'только главных относящихся к нему вопросов, Но значение статистического метода вычисления энтропии так велико, что в, курсе химической термодинамики он должен занять почетное место. Поэтому, не стремясь к универсальности обзора, в двух разделах данной главы, посвященных вычислению энтропии и других термодинамических величин, преимущественное внимание я уделяю статистическому методу.
Как мы видели, имеется несколько принципиально различных определений термодинамической вероятности. Можно, однако, избрать такой ход рассуждений, который окажется в равной мере пригодным для всех определений термодинамической вероятности; после того как будут получены нужные формулы, в них можно будет влить или классическое или же квантовое содержание. Пропагандистом такого изложения является Макс Планк. Я следую его примеру. Будем исходить из больцмановского понимания термодинамической вероятности, однако свяжем это понимание термодинамической вероятности с распределением элементарных частиц не по ячейкам фазового объема, а по энергетический уровням, оставляя пока открытым вопрос, являются ли эти энергетические уровни классическими или же квантовыми.
. Пусть для частиц изучаемой системы имеется возможность занять один нз следующих энергетических уровней: ед, а„..., еь Допустим, что в интересующем нас макросостоянии энергетический уровень а, имеет У, частиц, энергетический уровень е, имеет !У, частиц и т. д. По Больцману термодинамическая вероятность такого макрораспределения выражается формулой (5.5) М! ~ = у,!л!,!ж,!...' Преобразуем эту формулу таким образом, чтобы не иметь дела с малоудобной для расчетов величиной факториалов. Для этого воспользуемся теоремой Стирлинга, согласно которой, если пренебречь множителем, который достаточно близок к единице при больших значениях У,! У! =~ — ~ 'г'АМ. Используя это соотношение и учитывая, что сумма частиц во всех энергетических уровнях равна общему числу частиц (У = Ф, -1- Ф, -1- У, + ...), а также пренебрегая весьма малым по порядку величины. сравнительно с другими множителями, фактором Зг2л !!! мы получаем (5.12) Мы вправе считать все вариации от чисел распределения независимыми друг от друга.
Например, все вариации от чисел распределения, кроме одной, мы вправе положить равными нулю; тогда (5.17) сведется к условию, что выражение в скобках равно нулю при этой единственной отличной от нуля вариации. Но так как любая вариация может быть избрана в качестве этой единственной отличной от нуля, то, стало быть, для всех чисел распределения сумма членов, заключенных в скобки, равна нулю. Таким образом, условие термодинамической равновесности состояния сводится к совокупности уравнений типа 1п — + 1+А+ ~ег = О, ею (5.18) причем получается столько таких соотношений, каково число энепгетиче» ских уровней.
Чтобы не расходиться с общепринятыми в статистике обозначениями, постоянную величину (1 + Х) обозначим через — 1и а: (5.18') Каждое из уравнений вида (5.18') определяет число частиц на соответствующем энергетическом уровне при термодинамическом равновесии. Однако нужно еще расшифровать смысл констант, входящих в эти уравнения.
Легко видеть, прежде всего, что при потенцировании какого-либо из этих уравнений мы получаем не что иное, как известную е-тпеоремд Больцмана 1те = /т'ае ~'. (5.19) Итак, число частиц, находящихся на том или ином энергетическом уровне, при термодянамическом равновесии зависит от энергии этого уровня по, показательному закону, в который входят два параметра: а и р.
Чтобы их определить, поступим следующим образом: подставим (5.19) в (5.13) и воспользуемся соотношением дЯ/д(/ = 1/Т; тогда, если ограничиться рассмотрением идеального газа, получим (5. 20) Величину яТ, т. е. величину, обратную параметру р, называют модулем рпсрределения. 5.9. Сумма состояний и формулы, выражающие энтропию и свободную энергию через сумму состояний) 'В особенности интересен и важен физический смысл константы а. Ее легко определить следующим путем: просуммируем в (5.19) числа распределе ния для всех энергетических уровней.
Тогда получим 1 = а,~~~ е ~', откуда 1 а= (5.2т) $0 К. А. Путилов В связи с этим сумма состояний перепишется так: (5.25) Соответственно этому и закон равновесного распределения, т. е. е-теоре- ма Больцмана, преобразуется таким образом: (5.26) Наконец, для энергии получаем «« И и — Ъь,77,— Каа е =е (5.27) В таком начертании все ранее выведенные формулы имеют универсальную общность, т. е, справедливы и в классической статистике и в квантовой как для систем вырожденных, так и для систем невырожденных. 5.11.
Сумма состояний но энергетическим уровням системы Следует отметить еще одно обстоятельство. Не всегда бывает удобно рассматривать, как мы делали до сих пор, энергетические уровни отдельных частиц. Зто в особенности может оказаться неудобный тогда, когда частицы физически не тождественны. Тогда может представиться более целесообразным рассматривать энергетические уровни системы в целом. Как перейти от одного способа рассмотрения к другому? Я не буду здесь останавливаться на подробном обосновании (оно изложено, например, в книге Планка «Теория тепла») и укажу только результат. Если вместо уровней частиц рассматривать уровни системы, то все выведенные выше формулы сохраняют силу, но в них вместо суммы состояний (г нужно ввести сумму состояний Я«, которая определяется следующим образом: Е. ~~~ ~О»г (5.28) Здесь Е« — энергетический уровень системы в целом,'а б~ — его статистический вес.
И7 Мы должны теперь ввести это обобщение в е-теорему Больцмана, что, как показал Планк, можно сделать методом предельного перехода Действительно, наши рассуждения были построены вне зависимости от того, насиолько отличаются энергетические уровни друг от друга по величине. Поэтому мы можем на время себе представить, что энергетические уровни группируются вокруг некоторых значений. Так, например, можно представить, что д~ энергетических уровней имеет значение энергии, очень близкое к еь Зто еще не есть вырождение; вырождение имеет место при переходе к пределу, когда энергетические уровни частиц совпадают, а перестановки между этими совпавшими уровнями требуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
