Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Но для решения большинства термодинамнческих задач достаточно ввести в рассмотрение всего лишь одну из них, а именно — модуль всестороннего сжатия и всестороннего растяжения или, что то же, простомодуль упругости. Под изотермическим модулем упругости Рт подразумевают отношение элементарно малого приращения давления др к относительному уменьшению объема, которое вызывается этим приращением давления, причем считают, что сжатие производится изотермически: ную (нзоэнтропийное возрастание температуры происходит при сжатии, а не при расширении).
Для приложений термодинамики величины аз и уз не являются важными. Поэтому нет смысла обременять ими формулы термодинамики, тем более, что между ними и другими величинами легко может быть установлена простая связь. Наряду с обыкновенным (изотермическим) модулем упругости часто рассматривают так называемый адиабатпый модуль упругости Рз = — о( — ) (4.Т) Между изотермическим и адиабатным модулями упругости существует глубокая аналогия.
Как будет показано ниже, величины Рг и Рз почти пропорциональны друг другу (коэффициентом пропорциональности служит отношение С !С„, которое сравнительно мало изменяется при изменении термодинамического состояния тела). Для приложений термодинамики адиабатный модуль упругости представляет собой не менее важную величину, чем изотермический модуль упругости.
Во многих случаях можно ограничиться рассмотрением двух лтгплогмкоггпгй тела — теплоемкости при постоянном давлении С и теплоемкости при постоянном объеме С,: (4. 8) (4.9) Ыг = и'У + рйи; разделив обе части уравнения на йТ н рассматривая полученное выражение сначала при р = сопзг, потом при о = сопз(, получаем: (4.8') (4.9') Если наряду с теплоемкостями Ср и С, нас интересует теплоемкость С„, определяемая условием, что при нагревайии остается неизменным некоторый параметр состояния х, то аналогично находим С,=® +Р(ф) .
Связь теплоемкостей с частными производными от энтропии по температуре вытекает из уравнения второго 'начала (3.8) ЬЯ = ТйБ. 119 Вся теплота, сообщаемая телу при постоянном объеме, идет на увеличение внутренней энергии тела; поэтому теплоемкость при постоянном объеме прямо показывает, как возрастает внутренняя энергия тела при повышении его температуры на один градус. Теплота, сообщаемая телу при постоянном давлении, только в некоторой своей части идет на увеличение внутренней энергии; другая ее часть превращается в работу расширения, направленную на преодоление внешнего давления. Поэтому в отношении физического смысла теплоемкость при постоянном давлении является более сложной величиной, чем теплоемкость при постоянном объеме.
Но она легче поддается измерению и может быть измерена более точно и поэтому чаще применяется в расчетах. Если тело способно производить работу только за счет расширения, то по первому началу (2.2) Рассматривая это уравнение сначала при р = сопз1 и потом нри и = сопз1, получаем С,=Т®, С,= Т(+~ (4.8') (4.9') и аналогично 1 дт)« Скрьипой теплотой, как известно, называют вообще теплоту, поглощаемую нли выделяемую телом без изменения температуры тела. Для характеристики качественных изменений вещества служат скрытые теплоты: плавления, испарения, аллотропного превращения, изотермических реакций, растворения и т.д.
Для характеристики термодинамических свойств физически однородного тела служат скрытая теплота рааиирения 1 и сарытал гпеплота заамиил Ь: (4.10) (4.!1) Допуская обычную в подобных пояснениях неточность, можно сказать, что скрытая теплота расширения представляет собой то количество тепла, которое необходимо сообщить телу, чтобы при неизменной температуре увеличить объем тела на единицу объема.
Скрытая теплота давления есть то количество тепла, которое надо сообщить телу (в действительности же обычно — отнять у тела, так как в большинстве случаев й отрицательна), чтобы при увеличении давления на единицу давления температура тела осталась неизменной. Разделив уравнение первого начала термодинамики (2.2) почленно на йо или йр и положив Т = сопз1, находим: '=%.+' й=( — ) +р~ — ~ (4.11') Таким образом, скрытые теплоты 1 и Ь могут быть представлены каждая в виде двух членов: первый член определяет ту часть скрытой теплогы, которая идет на увеличение внутренней энергии тела (так называемая «внутренняяз скрытая теплота); второй член определяет ту часть скрытой теплоты, которая на каждой ступени единичного увеличения объема или давления превращается при изотермическом процессе в работу (так называемая «внешняяз скрытая теплота). Из уравнения второго начала, разделнвегонайиилийр и рассматривая при Т = сопз1, получаем:1 г =Т~ф~, (4.10 ) (4.10«) ~~ дл )т' (4.11 ) Ш Выше были упомянуты скрытые теплоты качественны~изменений вещества Выделим из них простейшую группу — скрытые теплоты перехода вещества из одного агрегатного состояния или модификации в другое.
В этом случае мы имеем дело с процессами изотермически-изобарными (плавление, испарение жидкости, сублимация твердого тела, аллотропное превращение). Хотя скрытая тейлота расширения 1вообще, конечно, не является величипой постоянной, но она, так же как и температура и давление, остается неизменной до тех пор, пока не завершится превращение одной фазы в другую. Пусть о, и иэ — мольные объемы двух фаз; пусть превращение первой фазы во вторую требует затраты скрытой теплоты превращения, равной г; этот процесс сопровождается увеличением объема на величину о, — о,; расширение на единицу объема требует затраты тепла 1, следовательно, г = (о,— о,)1. Из уравнения второго начала (3.8), если его рассматривать при и = сопз1, следует, что (4.12) Аналогично при р = сопз1 (4.!3) Мы видим, что производная (д51др)„умноженная на абсолютную температуру, указывает, какое количество тепла надо сообщить телу, чтобы при неизменном объеме увеличить давление на единицу давления.
Производная (д5~до)р, умноженная на абсолютную температуру, определяет количество тепла, которое надо сообщить телу, чтобы при расширении на единицу обьема поддержать давление тела неизменным. Первая из двух только что упомянутых величин легко может быть вычислена, если известны теплоемкость тела С„коэффициент расширения и модуль упругости. Действительно, умножив числитель и знаменатель отношения (4.12) на дТ„, находим, что Из формулы (4.6) следует, что (3Т)др), = ЫсхРг.
Значит, (4.12') Аналогичная формула справедлива и для второй величины. Умножим числитель и знаменатель отношения (4.13) на дТ, Но из определения термодинамического коэффициента. расширения а сле« дует, что (дТ!дв) = 11аи; значит, с, Теперь обратимся к выводу семи уравнений, три из которых важны для статистики, а четыре — для термодинамики.
Как рудет показано в дальнейшем, статистическая механика указывает способы теоретического вычисления энтропии, если точно известно молекулярное строение термодинамической системы. Обоснование статистических методов вычисления энтропии зиждется на больцмановском уравнении (3.24) Б = л)1п Р', где %' — термодинамическая вероятность. Анализируя термодинамическое равновесие как равновесие статистическое и вычисляя при этом энтропию через термодииамическую вероятность, приходится иметь дело с таким уравнением для энтропии, в которое наряду с некоторыми статистическими пара- Ий Приравняем накрест взятые производные от коэффициентов при дЯ и дп; тогда получим первое уравнение (4.17) Для вывода трех остальных уравнений Максвелла мы трижды применим теорему о произведении частных' производных.
В правой части только что выведенной формулы давление рассматривается как функция параметров 5 и и: ЦЗ, р, о) = О. Имея в виду эту функциональную зависимость, напишем произведение трех частных производных так, чтобы первая частная производная в этом произведении могла быть заменена посредством только что выведенной формулы (4.17) Подставив сюда на основании (4.17) вместо (др/д5), производную— (дТ!дп)з и сократив частный дифференциал доз, получим второе уравнение (4.18) Уравнения (4.17) и (4.!8) определяют изменение температуры при адиабатных процессах, Снова обращаемся к первому из них.
В левой части температура рассматривается как функция параметров 5 и и: ~, (5, Т, о) = О. Имея в виду эту функциональную зависимость, напишем произведение трех частных производных так, чтобы первая частная производная в этом произведении могла быть заменена формулой (4.17) Сократив частный дифференциал д5„получим третье уравнение (до)т '.дт ~и (4.19) Обратимся теперь ко второму уравнению Максвелла. Здесь правая часть относится к уже рассмотренной нами функциональной зависимости ~, (5, р, о) = О. Это не может нам дать ничего нового. Но в левой части представлена еще не рассматривавшаяся нами зависимость ЯЯ, Т, р) = О. Для нее, аналогично предыдущему, мы напишем произведение трех частных производных, поставив первой ту производную, которая может быть исключена посредством уравнения (4.!8): Таким образом, находим четвертое уравнение (4.
20) 114 Это и предыдущее уравнения определяют изменение энтропии при изотермических процессах. Нетрудно убедиться в том, что если бы мы продолжили избранный прием рассмотрения и обратились к единственной еще не использованной нами зависимости ~4(р, и, Т) = О, к которой относятся левые части двух последних уравнений, то это не дало бы нам ничего нового: применив преобразо- ванне, аналогичное предыдущим, мы от четвертого уравнения Максвелла вернулись бы к третьему. Изложенный вывод был ограничен предположением, что состояние тела характеризуется двумя независимыми параметрами.
В более общем случае, как будет показано в гл. Ъ'П, посвященной теории потенциалов, взамен рас-' смотренных уравнений Максвелла имеют место аналогичные по форме законы смещения равновесия. Чтобы закрепить в памяти связь уравнений Максвелла с упомянутыми законами- смещения равновесия, полезно иметь и виду, что уравнения~Максвелла можно получить непосредственно из выражений полных дифференциалов четырех функций: (7 Н=(7+ро, Р=(7 — ТБ, 2= (7 — ТБ+ ро (это — четыре потенциала Гиббса). Если продифференцировать эти функции и, пользуясь основным уравнением термодинамики, найденные выражения преобразовать, то получаются четыре уравнения, которые для общего случая будут подробно рассмотрены нами в теории потенциалов и которые в частном случае двух независимых переменных имеют простой вид, а именно; 6(7 = Тс(Б — рдо, с(Н = ТЮБ+ обр, аР = — БЙТ вЂ” рао, ал = — Бс(Т + пар.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
