Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Когда в изолированной системе, имеющей неизменный объем, может протекать несколько реакций, то обычно та реакция, которая дает наибольшее повышение температуры, приводит к наибольшему возрастанию энтропии системы. Стало быть, тенденция к самопроизвольному протеканию той или иной реакции тем более велика, чем большее повышение температуры дает эта реакция, протекая в изолированной системе при неизменном объеме. Очевидно, что при прочих равных условиях (в частности, при одинаковых теплоемкостях), чем выше могла бы подняться температура изолированной системы, тем большее количество тепла могла бы отдать эта система, если бы она была помещена в термостат.

Поэтому-то и оказывается, что часто тенденция к самопронзволь- !00 ному протеканию реакции тем более велика, чем большее количество тепла выделяется прн этой реакции. Естественно поэтому, что принцип Вертело, вообще говоря, довольно хорошо оправдывается, когда речь идет о реакциях, протекающих в неизменном объеме, когда при этом различныефакторы, влияющие независимо от температуры на энтропию, по возможности исключены и когда сравнивают системы с примерно одинаковыми удельными теплоемкостями. Но обращаясь к процессам типа испарения, растворения, кристаллизации н к реакциям, тепловые эффекты которых близки по величнне к теплотам фазовых превращений, осложняющнх ход реакций, мы сразу наталкиваемся на множество исключений нз принципа Бертело. Это понятно, так как в данном случае главенствующее влияние на энтропию химической системы оказывают как раз те факторы (например, изменение объема н изменение концентраций компонентов), которые, желая обосновать принцип Вертело, мы принуждены были игнорировать.

Нернст предложил следующую формулировку принципа положительной работы («Теоретическая химия», б-е изд., 1907): в природе сами собой могут происходить только такие процессы, прн которых может быть получена положительная работа, Здесь содержание принципа положительной работы передано уже з более точном виде, но все же еще не безупречно, так как возможны различные толкования приведенного утверждения и, в частности, такие, которые могут привести к неправильным результатам.

Ниже будет показано, в каких коррективах нуждается процитированное утверждение Нернста и как оно может быть выведено из теоремы возрастания энтропии нлн непосредственно из основного, термодннамического, неравенства. 3.24. Принцип максимальной работы и принцип положительной работы для термостатных процессов Мне кажется, что нельзя указать безупречно строгую формулировку принципа положительной работы, так же как и весьма близкого к нему по содержанию принципа максимальной работы, не расчленив каждый нз ннх на два самостоятельных положения, нз которых первое относится к системе, сопряженной с термостатом, второе — к адиабатной системе. Проще эта задача разрешается для системы, сопряженной с термостатом. Назовем изучаемую систему основной сиапамой н представим себе, что она расположена внутри обширного термостата, имеющего весьма большую массу сравнительно с массой основной системы.

Пусть в основной системе самопроизвольно возникает какой-либо процесс, например химическая реакция; этот процесс влечет за собой переход основной системы к неравновесному состоянию и создает тенденцию к повышению нли понижению температуры; но благодаря тому, что обеспечен теплообмен между основной системой н термостатом, температура будет выравниваться с температурой термостата, причем, поскольку масса термостата весьма велика, то, какой бы процесс нн произошел в основной системе, температуру термостата мы вправе считать неизменной: Условимся процессы такого рода называть «пер»«остапп«ьо«и.

В названии мы предусматриваем существенное отличие такого процесса от нзотермнческого; в случае термостатного процесса не накладывается никаких ограничений на протекание процесса в смысле его равновесности илн неравновесностн; процесс этот может оказаться во всех стадиях неравновесным н благодаря температурным градиентам может сопровождаться местнымн повышениями илн понижениями температуры в отдельных участках основной системы, но очевидно, что со временем вся основная система приобретет ту же температуру, которую она имела вначале н которую имеет термостат.

Расширенную систему, т. е. совокупность основной системы и термостата, мы представляем себе как систему аднабатно-изолированную, т. е. считаем, что расширенная система отделена от окружающих тел теплонепроницаемой перегородкой, но допускаем возможность, что основная система производит илн потребляет на себя какую-то работу, которую, для случая самопроизвольного перехода системы из начального состояния 1 в конечное состояние 2, мы обозначим через Аф„, в отличие от А„,.„означающего работу, которую система производит прн равновесном изотермическом переходе из 1 в 2.

Поскольку расширенная система является адиабатно-изолиро. ванной, то очевидно, что Аф„, = — (Ув — У,); энтропия системы вследствие неравновесностн самопроизвольного процесса увеличивается: ов— 5, )О. Для наглядности мы можем представить себе, что конечное состояние 2 отличается от исходного 1 тем, что в состоянии 2 существует равновесие между продуктами реакции и остатками исходных веществ, тогда как в начальном состоянии 1 имелись одни лишь исходные вещества.

Между этими двумя состояниями наряду с только что рассмотренным самопроизвольным процессом мы можем осуществить равновесный изотермнческий переход, для чего потребуется сообщить нашей расширенной системе теплоту Яр„, —— =- Т (Яв — Яа), так что теперь эту расширенную систему уже не придется считать адиабатно-изолированной. Очевидно, что ((!в (!а) + Аравв '= Орава = Т (5в са) ) О Сопоставляя это соотношение с,уравнением самопроизвольного процесса ((1,-(1,)+А„„, =Оф,„, =О, находим, что А рава Афака ) О. (3.31) Итак, мы видим, что система, сопряженная с достаточно большим, термостатом, при любом самопроизвольном переходе иэ одного состояния в другое производит только часть той работы, которую она может произвести при аналогичном переходе, осуществляемом равновесно-изотермически (п р и нцип максимальной работы).

Если к условию, что система сопряжена с весьма большим термостатом, присоеднни1ь условие, что самопроизвольное развитие системы не осложнено затратой на систему работы (Аф,„, ~ 0), то только что высказанную формулировку принципа максимальной работы можно перефразировать так: если разштие системы, сопряженной с достаточно большим термостатом, не осложнено затратои на систему работы, то в ней самопроизвольно идут только такие процессы, которые, будучи проведены равновесно-изотермически, далибы положительную работу(п р и н ц и п п о л о ж и тел ь н о й работы). 3.25.

Квавиравиовесные процессы Вместо того чтобы рассматривать самопроизвольный переход системы из начального состояния в конечное состояние равновесия, мы могли бы проанализировать отдельный элемент этого процесса. Мы так и поступим теперь, но, чтобы не загромождать изложение, не будем повторять с указанным изменением рассуждений, касающихся системы, сопряженной с термостатом, а обратимся к адиабатно-изолированной системе. При самопроизвольном развитии система проходит через ряд неравновесных состояний. Анализируя элемент такого процесса, мы для общности должны считать, что из некоторого неравновесного состояния 1 (которое, вообще говоря, физически неоднородно, например в отношении температуры и плотности, а может быть, неоднородно н в отношении химического состава) система самопроизвольно переходит в смежное бесконечно близкое тоже неравновесное состояние 1'.

Очевидно, что мы не можем сопоставить этот самопроизвольный переход с элементом равновесного процесса, так как в последнем случае все проходимые системой состояния являются равновесными. С другой стороны, чтобы иметь возможность применять в подобных весьма важных случаях уравнения термодинамики, переход системы из одного неравновесного состояния в другое неравновесного состояние мы непременно должны каким-то образом свести к совокупности равновесных процессов.

Введем новое принципиально важное понятие о квпзирпвновесном процессе. Представлением о квазиравновесном процессе в скрытом виде нам уже пришлось пользоваться при обосновании теоремы о возрастании энтропии. Мы должны представить себе, что система, находящаяся в каком-либо неравновесном состоянии (и в связи с этим физически или химически неоднородная), разбита на весьма большое число элементарно малых участков, настолько малых, что неоднородностью в пределах каждого участка можно ,пренебречь, но с молекулярной точки зрения еще достаточно больших, чтобы понятия температуры и тепла сохраняли для этих участков свой смысл. Иначе говоря, мы как бы заменяем рассматриваемую систему совокупностью большого числа весьма малых тел, находящихся в равновесных состояниях и подобранных таким образом, чтобы каждое из них возможно ближе подходило к состоянию соответствующего участка изучаемой неравновесной системы.

Если бы мы термически изолировали друг от друга все эти «элементарные тела» (участки системы», то, таким образом, любое неравновесное состояние могло бы быть представлено нами как бесконечно близкое к нему равновесное состояние совокупности указанных элементарных тел, равновесный процесс для такой совокупности элементарных тел, разобщенных в отношении тепла и работы, мы будем называть квазиравновесным процессом системы, которую эта совокупность элементарных тел заменяет. 3.26. Принцип максимальной и принцип положительной работы для адиабатиых процессов Будем следить за самопроизвольным или же вынужденным неравновесным развитием некоторой системы, подчиненной только тому требованию, что эта система является адиабатно-изолированной. Для общности положим, что в данный момент времени система находится в термодинамическом неравновесном состоянии 1, и в последующий момент времени опа переходит в смежное неравновесное состояние 1'.

Характеристики

Список файлов книги