Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Наша задача состоит в том, чтобы установить направление этого самопроизвольного или же вынужденного неравновесного развития 1 — 1'. Для этого мы должны воспользоваться основным термодинамическим неравенством (см. стр. 76) б(~„„) б(~„„„= пУ+ бА. Поскольку в различных участках системы температуры, так же как и другие параметры, могут быть неодинаковыми, то, как уже было пояснено выше, мы разобьем всю систему на множество ячеек, настолько малых, чтобы являлось допустимым с некоторым приближением пренебречь неоднородностями внутри каждой ячейки; эти ячейки должны быть, однако, достаточно большими сравнительно с размерами молекул, чтобы термодинамические понятия для них сохраняли свой смысл. Когда система в целом самопроизвольно переходит из состояния 1 в смежное состояние 1', то каждая из ее ячеек, например некоторая ячейка 1, переходит, вообще говоря, неравно- весно из состояния(в 1'.
При этом 1-я ячейка получает теплоту д~ „,р,мо испытывает изменение энергии Н11 и производит работу ба~э,„,. Тот же переход (-й ячейки из состояния 1 в 1' можно было бы осуществить рав- 193 новесно, для чего потребовалось бы сообщитьэтойячейкетепло ботр„„причем ячейка, испытав то же самое изменение энергии йУь произвела бы работу баз р„н. Применим основное термодинамическое неравенство к каждой ячейке: йУт + бит рван = бинт рави ) бчэ наравн = йУэ + баэ факт Проведем такое же сопоставление для всех других ячеек и, выписав одно под другим аналогичные соотношения для всех ячеек, просуммируем их. Поскольку в каждом соотношении правая часть меньше левой,то и сумма всех правых частей меньше суммы левых частей.
Ясно, что сумма,Ябазф, равна работе бА, фактически произведенной системой при переходе системы из состояния 1в1'. Сумма изменений энергии ячеек,~~~йУт равна изменению энергии системы йУ. Сумма теплот, полученных ячейками, равна теплоте, фактически полученной системой ЬЯф,„„а так как по условию система адиабатно изолирована, то Щ „и упомянутая сумма равны нулю. Величина,Ябозр„в представляет собой сумму теплот, которые были бы получены всеми ячейками системы, если бы мы перевели каждую из них из состояния 1 в состояние 1' равновесно; следовательно, по сделанному выше определению указанная сумма есть элемент тепла квазиравновесного перехода системы из состояния 1 в 1'. бФ Рави = бззкваэвравн.
Х Аналогично баз рави = бАиаазнравнт Х Что касается суммы энергий, то так как она от характера процесса не зависит, то это будет та же самая величина йУ, которая стоит в левой части суммарного неравенства. Итак, получаем йУ + бАквазнравн = Ккввэирави ) бЯфакт = йУ + бА факт~ т. е. принципиально важное обобщение основного термодинамического не- равенства для сопоставления элемента неравновесного процесса с элемен- том квазиравновесного процесса. Поскольку по условию адиабатности Кфакт = ()з то йУ = бАфакт и, стало быть, Кквэвнравн = б (А нзззнрввн Афакт) ° () (3.32) э04 Мы приходим, таким образом, к следующему утверждению: одиабатноизолированная система в самопроизвольном или в вынужденном неравновесном развитии проходит такой ряд состояний, что если бы провели систему через этот ряд соапояний квазиравноеесно, то на любом элементе проэ(есса система производила бы работу, бблыиую, чем в случае самопроизвольного или же вьтужденного неравновесного перехода (п р н н ц и и м а к с н м а л ьной работы).
Если неравновесное развитие системы вызвано затратой работы, то величина Аф,к, является отрицательной, и хотя величина Ак„.„'„, больше, чем Афакт, но все же может оказаться, что и величина Аквмнраан есть величина отрицательная. Обратимся теперь к случаю изолнрованной системы. По смыслу вывода очевидно, что высказанное положение справедлива не только для аднабатно изолированной системы, но также и для абсолютно изолированной,систеы. Теперь, однако, не только 6()в„О, но н 6Ае„, = О, и знергия системы остается неизменной (У = сбпз(). Стало быть, для изолированной системы (З.ЗЗ) 6Ц„„„„„„= 6А„„,„р„„) О. Отсюда следует, что изолированная система проходит в самопроизвольном развитии такой ряд ахиояний, что если бы система била проведена через жот ряд соаиояний квазиравнсвесно, то на любом влеметие процесса сиапема производила бы (в арифметическом смисле) работу, поглои(ая вквиеалентное количеапво тепла (п р и н и и п п о л о ж н т е л ь н о й р й боты).
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ И СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ НИМИ 4.1 НекотоРые частные пРоизводные от 1эе чае Т, аг н 8 Обратимся теперь к выводу формул, связывающих друг с другом термодинамические величины: теплоемкости, скрытые теплоты, термические коэффициенты. Все эти формулы представляют собой соотношения между частными производными от термических функций и параметров состояния. Число этих формул велико, но методика их вывода крайне проста. Почти все они получаются применением двух весьма простых математических теорем: теоремы о произведении частных производных и теоремы о приравниванни накрест взятых производных. Хотя эти теоремы общеизвестны, но„ чтобы освежить их в памяти, воспроизведем их здесь.
Теорема о произведении частных производи ы х гласит, что если три величины х, у, г связаны функциональной зави- симостью 1(х,у,г) = О, то между частными производными от этих величин существует соотношение ' (Вк) (ду) (дл) (4.1) Рассматривая это выражение при х = сопз1, мы должны левую часть положить равной нулю и знаки полных дифференциалов ду и йг заменить знаками частных дифференциалов ду„и дг,; разделив уравнение на дг„и умножив на (дг/дх)а, получаем соотношение (4.1). Теорема о приравнивании накрест взятых п р о н з в о д н ы х гласит, что когда мы имеем выражение полного з' Это соотношение легко запомнить, если обратить внимание на то, как оно построено; ске.
магически левая часть записанного уравнения может быть представлена так: В качестве первого сомножителя можно взять любую производную; передвигая буквы. стоящие под знаками дифференциалов в направлении стрелок, легко установить начертание второго н третьего сомножителей. Так, например, если в качестве первого сомножителя выбрана производная (Ф/ду)„то интересующее нас соотношение будет иметь внд Нетрудно убедиться в справедливости соотношения (4.1.) Поскольку х, у, г связаны функциональной зависимостью, то любую из этих величин можно считать функцией двух других.
Будем, например, рассматривать величину х как функцию у и г; тогда мы можем написать, что ленин, а коэффициент давления указывает, насколько относительно надо увеличить давление, чтобы, нагревая тело на один градус, сохранить объем тела неизменным. Чаще всего лабораторно определяют средние коэффициенты расширения и давления для более или менее значительного интервала температур: 1 (ээ — е~~ Тс (4.3') (4 4~) Средние коэффициенты удобны для приближенных расчетов, так как с их помощью легко вычислить объем и давление тела для промежуточных температур: о=о0(1 — и,.р1) прн р = сопз1, р= р,(1+т,г1) при о = сопз1. не зависели от температуры.
Но, как известно, только для идеальных газов коэффициенты а и у (согласно закону Гей-Люсака) неизменны; для всех реальных тел они, подобно остальным термодинамическим величинам, являются более или менее сложными функциями параметров, характеризующих состояние тела; поэтому и средние коэффициенты, конечно, неодинаковы для разных интервалов температур.
Лабораторное изучение истинных коэффициентов расширения и давления требует большой точности опытов, и поэтому оно выполнено для меньшего числа тел, чем определение средних коэффициентов. Непосредственно из опыта находят зависимость объема и давления от температуры; когда эта зависимость дана в форме таблиц, то значения а и у могут быть найдены переходом от конечных разностей к производным. Для целей термодинамики определение коэффициентов расширения и давления, принятое в физике, в одном отношении неудобно.
А именно, то обстоятельство, что в определении этих величин фигурируют значения объема и давления, присущие телу при О' С, приводит к ничем не оправдываемому усложнению термодинамических формул. В свое время представление о коэффициентах расширения и давления было введено в связи с учением о газах, а для идеальных газов величины а и у, определенные указанным выше образом, являются (как легко убедиться, высчитав их по уравнению Клапейрона — Менделеева) постоянными величинами 1 1 Т 273,$5 где Т = О' С.
Однако нет смысла усложнять начертание многих термодинамических формул только для того, чтобы сохранить всего лишь одно простое соотношение, справедливое для идеальных газов. Поэтому мы сделаем соглашение — подразумевать под териодииамичэсйими коэффициентами расширения и давления величины, определяемые так: (4.4') 1ОЗ Эти формулы были бы точными, если бы истинные коэффициенты расширения и давления По уравнению Клапейрона — Менделеева получаем, что для идеального газа 1 а=у= — ° Т ' (4.5) или, следовательно, Рт= — о~ — ) . ( дрг .,дс ~т ((4.6э) Размерность модуля упругости совпадает с размерностью давлении; поэтому модуль упругости выражают в тех же единицах, что и давление. Часто вместо модуля упругости рассматривают величину, обратную ему,— сжимаемосп1ь ИРт.
Между коэффициентами а и у и модулем упругости Рт существует простое соотношение, позволяющее вычислить любую из этих трех величин, если известно значение двух других. Действительно, поскольку параметры р, о и Т связаны уравнением состояния, то по теореме о произведении трех частных производных Отсюда (др) (дТ) (дс) или ТР (дТ) арт (4.6) Экспериментально определяют обычно только а и Рт, а у вычисляют по формуле (4.6).
Эта формула часто применяется в термодинамических преобразованиях; она служит и для решения задач, где требуется определить, насколько нужно увеличить давление; чтобы при нагревании сохранить объем тела неизменным. По аналогии с коэффициентами расширения и давления иногда вводят в рассмотрение адиабатные коэффициенты расширения и давления аз= и (дт) н Тз= — (дТ) ° Кроме некоторого внешнего сходства в начертании формул, являющихся определением величин а и аз, у и уг, между этими величинами нет ничего общего.
Например, коэффициент расширения а, как правило, представляет собой величину положительную; если он отрицателен, то мы говорим, что тело аномально в отношении термодннамических свойств. Что же касается коэффициента аз, то он почти всегда представляет собой величину отрицатель- Почти все величины, анализируемые теорией упругости, — модуль всестороннего сжатия, модуль линейного растяжения (модуль Юнга), модуль сдвига, коэффициент Пуассона и др.,— при желании могут быть и должны быть внедрены в термодинамику при исследовании некоторых специальных вопросов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
