Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 33
Текст из файла (страница 33)
д. Руководствуясь постулатом о самоненарушимости равновесных состояний, мы утверждаем, что если некоторый промежуток времени система пребывала в равновесии, то это равновесие самопроизвольно никогда не нарушится. Говоря о постулате самоненарушнмости равновесных состояний, я уже. отметил, что он находится в противоречии со статистическим пониманием энтропии и учением о флуктуациях. Статистика устанавливает, что любая величина, характеризующая состояние системы, рано или поздно претерпевает более илн менее значительные флуктуационные изменения, являющиеся следствием молекулярных движений.
Как н раньше, будем считать, что любая обобщенная сила Р«стремится увеличить сопряжейную с ней координату ди это так называемые «прямые» координаты. Если бы в числе рассматриваемых встретилась «инверсированная» координата, которую сопряженная с ней сила стремится уменьшить, то мы могли бы заменить эту координату «прямой», например равной ей по величине, но противоположной по знаку нли же равной разности между некоторой константой и инверсированной координатой. Пусть рассматриваемая нами система поставлена в такие условия, что все внешние силовые воздействия на нее поддерживаются неизменными; например, обобщенная сила Р, уравновешена на значении Р, = сопз(, сила Р, уравновешена на значе.
нии Р, = сопз( и т. д. Допустим, что координата а, испытала самопроизвольное флуктуационное положительное приращение: да, О. Если при этом сила Р, получает положительное приращение дР, ~ О (а оно будет таким при лабильном равновесии), то внешнее воздействие Р, = сопз( будет превзойдено ) Р, +дР,~ ) ~ Р,' ~ и, следовательно, система будет испытывать дальнейшее возрастание координаты а„т. е. отойдет от состояния равновесия. Чтобы этого не случилось, положительному приращению координаты до, ) О должно соответствовать отрицательное приращение силы дР, ( О; тогда новое значение обобщенной силы окажется меньше, чем внешнее воздействие, вследствие этого координата а» начнет убывать и вернется к первоначальному значению.~ Легко видеть, что аналогичный результат получается и для случая отрицательного изменения координаты. Действительно, если д, уменьшилось, а Р, в соответствии с критерием устойчивости увеличилось, то развиваемая системой сила ~ Р, + дР,~ превысит внешнее воздействие, вследствие этого координата о, станет увеличиваться и, следовательно, первоначально возникшее спонтанное уменьшение координаты окажется устраненным.
Для лабильного состояния., когда одновременно до, ( О и дР, ( О, внешнее воздействие превысит новое значение силы ~Р, -(- дР,г поэтому координата д, будет убывать и система еще дальше отойдет от состояния равновесия. Таким образом, в случае лабильного состояния всякое самопроизвольно возникшее в системе флуктуационное изменение координаты влечет за собой удаление системы от первоначального равновесия. Итак, с одной стороны, чтобы иметь право пользоваться постулатом самонеиарушимости равновесных состояний (а для построения термодинамики это необходимо) и, с другой стороны, учитывая, что в действительности самопроизвольные флуктуационные изменения координат неизбежны, мы, очевидно, должны считать, что лабильные состояния не являются состояниями термодииамнческого равновесия. Ясно, что в этом утверждении в скрытой форме отражено статистическое понимание термодинамики.
Поэтому нет ничего удивительного, что, пользуясь указанным утверждением, можно доказать, что квазистатический процесс дает наибольшую работу, откуда непосредственно следуют предложенное мной определение равновесности процесса и тот простой способ вывода термодинамических неравенств, который был изложен в начале этой главы. 3.22, Максимальная работа как условие равновесности процесса Сопоставим два смежных состояния системы и рассмотрим переход из одного состояния в другое, сначала посредством квазистатического, потом посредством какого-либо нестатического процесса, и сравним работу, производимую системой и в этих двух случаях.
Для простоты проведем это сопоставление только в отношении одной из обобщенных сил, развиваемых системой, причем, как и раньше, будем считать, что координата, сопряженная с этой силой, является «прямой», т. е. сила Р, стремится увеличить координату д,. Зто не нарушает общности рассмотрения, так как инвербированные коордйнаты, как уже говорилось, всегда могут быть заменены прямыми, и все выводы, касающиеся работы рассматриваемой силы, справедливы и для работы других сил системы.
Допустим, что переход к смежному состоянию системы связан с ростом координаты д,. Тогда, поскольку лабильные состояния исключены из числа состояний, проходимых системой при квазистатическом процессе, то по критерии стабильности сила Р, имеет в смежном состоянии величину, меньшую чем в исходном (при дд, ) 0 дР ( 0). Следовательно, нестатический переход к рассматриваемому смежному состоянию вызывается более или менее резким снижением внешнего воздействия, которое в исходном состоянии уравновешнвало силу Р,„ и происходит при таком эффективном (среднем) значении этой силы, которое меньше исходного: Рифф ~Р,.
(3.29) Отсюда, умножив обе части (3.29) на положительную величину да)„заключаем, что работа, производимая системой при нестатическом переходе, всегда меньше работы квазистатнческого перехода в то же смежное состояние: бАнеравн (,'3 4равн (3.30) Если переход в смежное состояние сопряжен не с приращением, а с убылью координаты д„то по критерию стабильности это смежное состояние характеризуется ббльшей величиной рассматриваемой силы, чем исходное состояние (при д9, ( 0 дР, - 0). В этом случае нестатический переход к смежному состоянию вызывается и происходит, когда внешнее воздействие более или менее значительно превышает равновесное значение силы Р,: Р фф>Р ° (3.29') Умножив обе части этого неравенства на отрицательную величину д„отчего знак неравенства переменится на обратный, видим, что и в этом случае алгебраически 3Анеравн ( ЬАравн.
(3.30') 99 ва Объединяя оба рассмотренных случая, мы вправе утверждать, что при ква зистатическом переходе системы в смежное состояние система производит рабапу, бблыиую, чем при любом нестатическом смещении в то же состояние; при этом о производстве работы мы говорим, конечно, в алгебраическом смысле, т. е,, если требуется затрата работы, то квазистатический процесс наиболее выгоден, так как сопряжен с меньшей затратой работы. 3,23. Приицип максимальной работы н принцип положительной работы в формулировках Бертело и Нериста Теперь, пользуясь установленными понятиями, перейдем к рассмотрению принципа, илн, вернее, двух тесно связанных друг с другом принципов, сыгравших довольно большую роль в историческом развитии химической термодинамики и являющихся, как будет показано в одной из следующих глав, более рациональной основой теории потенциалов, чем постулаты Гиббса.
Я имею в виду принцип максимальной работы и близкий к нему по содержанию принцип положительной работы. Подготовительной ступенью к ним исторически послужил принцип Вертело, согласно которому самопроизвольными процессами являются процессы экзотермические и согласно которому тенденция к осуществлению данного процесса в системе тем более велика, чем больше количество выделяемого в процессе тепла.
По Бертело, это положение должно было служить исходной предпосылкой для учения о химическом сродстве. Принцип Бертело в той формулировке, в которой его защищал Бертело и в которой я его привел, как известно, не верен. Тем не менее большой материал термохимии послужил Вертело для обоснования приведенного принципа и, несмотря на неправильность этого принципа, казалось, подтверждал его. Это объясняется тем, что в основе рассуждений, приводящих к принципу Вертело, лежит, вообще говоря, верная идея, ио выводы, сделанные Бертело, ошибочны.
Будем исходить из положения, что в изолированной системе самопроизвольно может возникнуть только такой процесс, который приводит к возрастанию энтропии. Можно сказать, что тенденция к протеканию того или иного процесса в изолированной системе тем более велика, чем больше при этом возрастаетэнтропия. Например, если в изолированной системе имеется возможность протекания сразу нескольких химических реакций, то осуществившейся или доминирующей окажется та реакция, которая приведет к наибоЛьшему возрастанию энтропии.
Но что может служить мерой роста энтропии системы? Часто такой мерой служит повышение температуры. Конечно, повышение температуры не является единственной мерой возрастания энтропии. При неизменной температурЬрнтропия может возрастать вследствие возрастания объема, занятого веществом, как это имеет место, например, прн изотермическом расширении газа. Энтропия может изменяться всвязи с изменением концентрации в.шеста, входящих в систему. Но среди факторов, определяющих рост энтропии, повышение температуры часто является главнейшим фактором, в особенности, если объем системы по условиям опыта неизменен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
