Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Д о к а з а т е л ь с т в о т р е т ь е г о у т в е р ж д е н и я. Пусп дано какое-либо тело А в состоянии 1 при температуре 1,; пусть связанная энергия тела в этом состоянии по отношению к О равна положительной величине 6„а энтропия равна 8„. Подке1згнем тело А такому равновесному адиабатному процессу 1- 2, который сопровождается повышением температуры: 8, = 8„1, ) /т (рис. 14). Докажем, что 6, больше, чем 6,. С этой целью переведем тело изотермически при температуре /в из 2 на начальную адиабату, проходящую через точку О. При этом тело А отдает теплоту 6,. Далее, равновесно и адиабатно понизим температуру тела до 1, и затем изотермически при гх вернем тело в исходное состояние 1, при этом тело А получит теплоту 6,. Если 6, меньше, чем б„то в результате описанного цикла мы имели бы превращение тепла (6, — 6,), заимствованного у холодильника, в работу, т.
е. имели бы перпетуум-мобиле второго рода. Если 6, равно 6„то единственным результатом описанного цикла был бы перенос тепла 6, = 6, от холодильника к нагревателю, что опять-таки невозможно. Таким образом, доказано, что 6, больше, чем 6,; а так как состояния 2 и Г лежат на одной адиабате (8, = 8,), то, следовательно, 6,/8, больше, чем 6,/8ы Несущественно, что мы выбрали состояния 2 и 1 так, чтобы они лежали на одной адиабате, Действительно, поскольку отношение 6,/8, одинаково для всех состояний на изотерме йь и 6,/8, одинаково для всех состояний на изотерме 1„то значит, доказано, что отношение 6/8 всегда монотонно возрастает при повышении температуры.
Таким образом доказательство теоремы об абсолютной температуре можно считать завершенным. 3,19. Теорема об элементе тепла Теперь наша цель — показать, что определения термодинамических. величин и понятий, предложенные выше, приводят к уравнениям, которые- адекватны классическим уравнениям термодинамики. Достаточно, разумеется, доказать эту адекватность в отношении основных уравнений и основных неравенств термодинамики.
По теореме об абсолютной температуре 6 = ТЗ. Дифференцируя зто соотношение при постоянной температуре; имеем (йб)с = Т(йо)ь Но из сопоставления определения связанной энергии и теоремы о минимальной теплоотдаче следует, что изотермический прирост связанной энергии. равен сообщенному системе количеству тепла (йб), = (8Я)с Следовательно, (3.2?) Очевидно, что это соотношение можно трактовать как частный случай обычной аналитической формулировки второго начала (3.8): ье — =Т, вэ Однако ниже будет доказано, что уравнение (3.2?), являясь как бы частным. случаем уравнения (3.8), в то же время в действительности адекватно ему.
Суть дела заключается в следующем. Если даны две какие-либо функции параметров состояния, а именно $ (р,о, х„...) и и (р, о, х,,...), то, как известно, величина (б(~Ят~)ывообще говоря, существенно зависйт от вида функции $, и следовательно, в общем случае эта величина не является адекватной величине 8(~lй~). Например, когда 11.
есть температура, то первая из указанных величин представляет собой теплоемкость при 5 = сопз1; нам привычен факт, что теплоемкости Ср, С„, С„для одного и того же состояния суть величины различные. При'двух независимых параметрах состояния р и о где вр д~фи ,ь = заур' Это означает, что различны те элементы тепла б~м, ЬДэм 89в„..., которые нужно сообщить телу, имеющему температуру й чтобы перевести тело из состояния О в одно из смежных состояний (1, 2, д, ...), лежащих на изотерме Г + йг. В этом смысле д~ зависит от направления перехода на смежную изотерму.
То же справедливо для перехода на смежную изобару„изохору и т. д. и вообще во всех случаях, кроме случая, когда функция и есть энтропия. Докажем следующую теорему об элементе теплса для всех бесконечно малых изменений состояния, представляюи(их собой равновесный переход из какого-либо состояния на смежную адиабату, элементы тепла одинаковы.
В бесконечной близости к данному состоянию О, когда энтропия тела есть Ю, произвольно выберем состояния 1, 2, д, ..., лежащие на адиабате З+ + сБ = сопз(. Пусть У есть энергия, р — давление, о — объем, х, у,...— обобщенные координаты, Х, У,... — обобщенные силы. Для переходов Π— 1 и О -о 2 по первому началу термодинамики имеем: Мог = й(1«г+ рйоог+ Хйхов+ Кдуог+ б Я о« - й(1ов + Фоов + Хдхов + у'г(уса + ° .
° Следовательно, д(«гов бгЕог = (аг(1оа а(1ог) + Р(г(сов доог)„+ Х (ггхов — дхог) + ° ° ° Но величины (1, о, х, у суть однозначные функции состояния. Значит, изменение каждой из этих величин для цикла Π— 1-в 2- О равно нулю. Поэтому гг(1ов гг(г ог = и(1«г г(сов д "ог = иова дхоо дхм = г(хга и т. д. Подставляя эти соотношения в предыдущее уравнение, получаем 80,„— Ь0„= йи„+ рйо„+ Хйк,.+... Сопоставляя это уравнение с выражением первого начала для адиабатного перехода 1 -~ 2 ЬЯ« = О =Нlгв+ рйовв+ Хйхы+..., видим, что д'ч'ов = бгчог. Таким образом, теорема доказана.
При переходе на смежную адиабату бС1 ~е зависит от направления перехода. Иначе' говоря, величина (дЯ/д5) адекватна величине 6(11«(Я при любом $, следовательно, и при $ = 1. Отсюда адекватны также уравнения (3.27) и (3.8). И, следовательно, доказано, что предложенные мной определения энтропии и абсолютной температуры строго отвечают тому содержанию, которое вложено в эти понятия классической термодинамикой. ЛОГИЧЕСКОЕ РАЗВИТИЕ ВТОРОГО НАЧАЛА. ПРИНЦИПЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ НАПРАВЛЕНИЕ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ 3.20, Квазнстатнческие процессы В данном выше (см.
стр. 74)1 определении равновесности процесса взамен обычного условия — бесконечно малого изменения параметров — содержится требование, чтобы система совершала наибольшую работу. Таким образом, термин «равновесныйпроцесо> в том смысле, как я его употребляю, в указанном отношении нов. Однако хотя по определению я не вкладываю в понятие равновесности процесса то содержание, которое по предложению Каратеодори вложено в понятие квазистатического процесса, но, как мы увидим, вследствие статистического смысла второго начала оба эти понятия оказываются адекватными. Кеазистатический процесс часто определяют как такой процесс, когда объем и вообще есе обобщенные координаты системы д„д„..
для каждого элеменгпа процесса изменяются на бесконечно малую ееличину. Однако такое определение не является полным н не гарантирует того, что квнзистатическнй процесс является обратимым. Нужно, чтобы не только все обобщенные координаты менялись на бесконечно малую величину для каждого элемента процесса, но чтобы давление и вообще все обобщенные силы системы ЄЄ... также изменялись непрерывно. Если это дополнительное условие не йаложено, то может оказаться, что квазистатический процесс ие даст той работы, которая для элемента процесса выражается уравнением (3.9) ЬА = рс(о + Р,бт7, + РАЙ -(-...
Может даже оказаться, что хотя обобщенные координаты изменяются каждый раз на бесконечно малую величину, но система вообще ие совершает никакой работы. Я уже приводил пример такого, как я его называю, псевдо- равновесного процесса (см. стр. 74). Еще раз рассмотрим этот, как мне кажется, весьма поучительный пример.
Мы представляем, что газ заключен в цилиндр; на его внутренних стенка» на элементарно близком расстоянии друг от друга имеется ряд штифтиков, задерживающих движение поршня. Эти штифтики при желании могут быть задвинуты внутрь пазов, сделанных в стенках цилиндра. Если бы газ испытывал равновесный процесс расширения, то точка, изображающая состояние тела в диаграмме (р, о), перемещалась бы по изотерме и газ производил работу, равную подводимой теплоте. Такой процесс квазистатичен и обратим. Но можно провести газ через те же состояния на изотерме, не получивникакойработы.
Для этого вдвинем в пазы первую пару штифтиков, удерживающих поршень. Тогда (если поршень невесом) давление, развиваемое газом, больше не будет ничем уравновешено, газ испытывает элементарно малое расширение, не преодолевая никакой силы, и придет к смежному состоянию на изотерме. (Температура не изменится, поскольку внутренняя энергия газа У есть функция одной температуры, а процесс адиабатен и происходит без совершения и затраты работы, т. е. при У = сопз(.) Через некоторое время вдвинем в пазы следующую пару штнфтиков и т. д. Очевидно, этот процесс расширения газа без произаодства работы является процессом необратимым.
Изменение состояния газа при таком псевдоравновесном процессе характеризуется ломаной линней, спадающей при каждом бесконечно малом этапе расширения к оси абсцисс. Действительно, давление на газ падает до нуля в момент, когда штифтики введены в пазы и вслед за тем снова возрастает до нормальной величины, как только поршень передвинется до следующей пары штнфтиков. Чтобы псевдоравновесный процесс был исключен из категории квазистатических процессов, очевидно, нулсно ари определении квазистатического процесса потребовать, чтобы не только обобщенные координаты, но и все вообще пара»ветры, в частности обобщенные силы, изменялись непрерывно. 3.21. Термодинамическая неравновесность лзбильных состояний Чтобы доказать, что равновесный процесс в моем определении адекватен процессу квазнстатическому, предварительно нужно показать, что так называемое лабильное (неустойчивое) равновесие системы не является состоянием термодинамически равновесным.
Обычное расчленение равновесий на устойчивые и неустойчивые, как известно, легко может быть выражено математически. А именно, равновесие устойчиво (стабильно), если производная от обобщенной силы по той обобщенной координате, которую эта сила стремится увеличить, взятая при неизменности других обобщенных координат, представляет собой величину отрицательную или, в крайнем случае, равную нулю: (3.28) 'у к. А, путилов 97 Иначе говоря, равновесие устойчиво (стабильно), если знаки изменения координаты и силы противоположны для всех сил, стрел«яи«ихся увеличить сопряженыес ними «оординшпы. Если это условие ие соблюдено, но тем не менее равновесие существует, то такое равновесие является лабильным.
Мне кажется, что имеется глубокое содержание в утверждении, что лабильное равновесие не является термодинамическим равновесием. Что мы понимаем под термодинамическим равновесием? Об этом уже была речь ранее. Напомню, что по принятому нами определению система находится в термодинамическом равновесии, когда она сколь угодно долго пребывает при неизменном значении всех параметров состояния, причем эта неизменность параметров не вызывается протеканием какого-либо процесса, воздействующего на систему извне, например процесса теплопередачн, диффузии и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
