Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 38
Текст из файла (страница 38)
д.). 8-я группа: обобщенные координаты системы д; (сюда, в частности, относится объем системы, площадь поверхности, ограничивающей систему, электрический заряд, электрическая или магнитная поляризация, масса или концентрация реагирующих веществ и т. д.). Обобщенные силы и обобщенные координаты мы будем называть нормальными параметрами в отличие от особых, о которых будет сказано ниже и пользование которыми мне представляется бесполезным. В т о р о й класс величин — это производные величины, а именно: 4-я группа: теплоемкости; 5-я группа: скрытые теплоты; 6-я группа: температурные коэффициенты; 7-я группа: модули (для обобщенных сил и координат — это величины, имеющие различный физический смысл, но аналитически мы определяем их аналогично обычным модулям упругости).
Характеризуется ли система двумя независимыми переменными (как это мы предполагали при выводе формул в предыдущих разделах), или число независимых переменных значительно больше двух, всегда наиболее важными производными величинами являются: теплоемкости, температурные коэффициенты обобщенных координат и изотермические модули. Для многофазиых систем к этим величинам нужно присоединить скрытые теплоты, сопряженные с обобщенными координатами. Что же касается скрытых теплот, сопряженных с обобщенными силами, то, так же как и температурные коэффициенты обобщенных сил и адиабатные коэффициенты, эти величины, мне кажется, приносят мало пользы, и поэтому я думаю, что самое обстоятельное изложение термодинамики не пострадало бы, если бы эти величины остались нерассмотренными.
К т р е т ь е м у классу термодинамических величин я отношу спеииальные величины, главным образом специальные величины химической термодинамики, а именно: 8-я группа: максимальная работа и химическое сродство. Чтобы внести ясность в теорию сродства и обеспечить связь между термодинамической теорией сродства и статистической теорией, мне представляется необходимым различать: во-первых, сродство нормальное и основное, во-вторых, сродство полное и, в-третьих, сродство фактическое; 9-я группа: тепловые эффекты, в частности тепловые эффекты реакций (при неизменном объеме и неизменном давлении); 10-я группа: парциальные величины и, в частности, химические потенциалы; 11-я группа: специальные величины термодинамики излучения, термодинамики электрических и магнитных процессов и других ветвей термодинамики; 12-я группа: вспомогательные величины, например активность, летучесть, химические постоянные и т: д.
323 Обратимся теперь к вопросу об упомянутом расчленении параметров нв нормальные и особые. Работу можно представить различными выражениями: в частности„ элементарную работу ЬА можно представить следующим образом: ЬА = Уп(Х, + УфХ2 +... + 8ЮТ. (4.41) Если параметры выбраны так, что в выражении для элемента работы содержится температурный член Вйт, то величины )' и Х могут и не являться обобщенными силами и обобщенными координатами. Такие параметры ()'т. 1'„..., Х„Хэ) мы будем называть особыми.
Условимся называть нормальными такие параметры, посредством которых выражение для элемента работы может быть представлено в виде суммы, не содержащей члена Вг(т. Иначе говоря, мы выбираем нормальные параметры так, чтобы нагревание и охлаждение системы, производимые при неизменности всех обобщенных координат, не сопровождались производством работы: (4.42) ЬА = Р,г(г(, + Р,йг(, + .. Термодинамические свойства нормальных и особых параметров далеко не одинаковы, что вполне естественно, потому что и физический смысл их весьма различен. Если нормальные параметры слагаются из обобщенных сил и обобщенных координат, то аналогичные величины в группе особых параметров могут иметь совершенно иной физический смысл. Одновременное пользование как нормальными, так и особыми параметрами приводит к бесцельным усложнениям термодинамики.
Например, Эренфест в работе, посвященной принципу Ле Шателье, ясно показал, с какими трудностями приходится иметь дело при формулировке этого принципа, если не сделать оговорки, какие параметры являются избранными — особые или же нормальные. Мне кажется, было бы полезно установить традицию — пользоваться в термодинамике главным образом нормальными параметрами, применяя особые параметры только в тех случаях, когда по характеру задачи это совершенно необходимо.
Принципиальная возможность такого преимущественного применения нормальных параметров существует, поскольку имеются формулы преобразования от нормальных параметров к особым и обратно. Выведем эти формулы. Пусть выражение для элемента работы дано в нормальных параметрах. Будем рассматривать каждую из обобщенных координат дм о„... как функции особых параметров: д,(х„х„..., т), д, (х„х„..., т). Выражая дифференциалы 4(„Щ и т.
д. через йХ„ЫХ„..., Ит, уравнение для элемента работы (4.42) можно, очевидно, переписать следующим образом: Собирая в этом уравнении члены по вертикалям, получаем / +(Р,Я+Р,Я+.. )к(т. Г24 Сопоставляя это уравнение с уравнением (4.41), находим формулы преобразования от нормальных параметров к особым: У =Р» +Р» + ° ° ° дш дд» дХ1 дХ» (4.43) О=Р,— +Р,— +.. д«» дд» дТ дТ Среди обобщенных координат мы будем различать «прямые» и «инверснрованные»: если с ростом координаты работа системой производится, то такую координату мы будем называть прямой; если же с ростом коордилаты работа на систему загпрачиваапся, то такую координату мы назовем ипверсироеанной (это разграничение уже было использовано нами при анализе условий стабильности в гл. 111).
Очевидно, что инверсированную координату д, применяя простейшее преобразование, всегда можно заменить прямой координатой: 4' = сопя( — д, при этом знак обобщенной силы меняется на обратный. Приведем несколько примеров обобщенных сил и ксюрдинат. Работа электризации тела может быть представлена так: 6А = Уй«; здесь потенциал тела У есть обобщенная сила, заряд е — обобщенная координата.
Работа переноса электричества в электролитах 6А = (ф' — ф)йа; здесь разность электродных потенциалов (ф' — ф) — обобщенная сила, абсолютное значение е перенесенного заряда — обобщенная координата. Работа намагничивания 6А =ВЫ; здесь обобщенной силой является магнитная индукция В, обобщенной координатой — намагниченность. Аналогично выражается работа электрической поляризации тела. Химическую работу (о ней подробно будет сказано в гл.
ЧП, посвященной теории потенциалов) обычно представляют так: 6А = — (р,йл, + )»»Ьл» +...); здесь массы компонентов т„гп„... суть обобщенные координаты; величины (»,, ц» носят название химических потенциалов; обобщенной силой («химической силой») является для каждого компонента его химический потен«гиал, взятый с обратным знаком. 4.7.
Обобщенное уравнение Клапейрона — Клаузиуса и закон взаимности Выведем некоторые соотношения для системы, состояние которой характеризуется тремя, четырьмя или еще большим числом независимых переменных. Совместим уравнения(2.2) и (3.8) первого н второго начал ЖУ = 6Я вЂ” 6А, й5 = — Т" о уравнениями для элементов работы н тепла, выраженных в нормальных параметрах: 6А = Р,йу, + Р йс, +..., 6Я = т,йу, +т,йд, +... +СйТ.
Среди обобщенных координат (а„а„...) одна какая-либо означает обьем системы; среди обобщенных сил (Рм Р„...) одна из сил означает давление. Величины т„т„... представляют собой скрытые теплоты, сопряженные с обобщенными координатами; одна из этих величин означает скрытую теплоту расширения.
Величина С есть теплоемкость при постоянном обьеме и при постоянстве всех остальных обобщенных координат. Имеем й(7 — СйТ+(т„— Рейд, +(тз — Р ) Щ+ ..., йУ=Т" +Т ~1+Т Приравнивая накрест взятые производные от коэффициентов при дифферен циалах в первых двух членах уравнения (4.44), получаем (дч1~т,е1". (дТ)д1.дз - (дТРя ь-. Аналогично из уравнения (4.45) Умножив вторую формулу(на Т и вычитая ее из первой, находим т, = Т(~~,') (4.46) Сопоставляя эти две формулы, (находим, что ~,деют,д,д ... )дд1~т,д1,д...
(дР11 (аж) (4. 47) Это важное для приложений термодинамики уравнение будем называть законом вааимнсстпи. Учитывая, что одна из обобщенных координат есть объем и одна из обобщенных сил есть давление (например, а, = и и Р, = р), закон взаимности в частной форме можно написать так: (дс )т, д, (дч ~~т, и ' (4.48) Уравнение (4А6) представляет собой обобщение уравнения Клапейрона— Клаузиуса (4.21); оно позволяет вычислить скрытую теплоту, сопряясенную с любой обоби(енной координатой, коль скоро известна температурная производная обобщенной силы.
Снова обратимся к уравнениям (4.44) и (4.45) и в каждом из них приравняем накрест взятые производные для любых двух членов, кроме уже рассмотренного первого члена. Таким образом, памятуя, что все производные берутся, в частности, при неизменной температуре, получаем: д (т1 — Р1) д (та — Рв) д41 дщ дт Ь дч, д,, ГЛАВА ПЯТАЯ СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ТЕРМОДИНАМИКЕ СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО НАЧАЛА 5.1. Термодинамическая вероятность состояния Как было указано во введении и в гл.
П1, со времени классических исследований Больцмана установлено, что между энтропией о и термодинамической вероятностью имеется соотношение (3.24) 3 = й 1п Ц7, где константа Й является универсальной константой, одинаковой для всех молекулярных систем. Это соотношение позволяет вычислить энтропию, если известно молекулярное строение термодинамической системы. Как известно, задача такого вычисления энтропии разрешается статистической механикой, которая в настоящее время занимает главенствующее место в ряду физических дисциплин. К определению термодинамической вероятности в статистике подходят следующим образом. Прежде всего устанавливают разграничение макро- и микросостояний.
К первой категории относятся понятия о термодинамически равновесных и термодинамически неравновесных состояниях. Под названием макросостояний (макроскопических состояний) понимают любое состояние, которое задано указанием плотности, энергии и других параметров для всех термодинамически малых участков системы. В отличие от этого под микросостояниями понимают любые состояния системы, которые совершенно точно или почти точно определены указанием для каждой молекулы системы положения в пространстве этой молекулы и ее скорости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
