Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Спрашивается, сколько и какие колебания ядер могут происходить в молекуле, состоящей из и атомов? Система, состоящая из п частиц, имеет Зп степеней свободы движения. Из этих Зп степеней свободы нужно вычесть три степени свободыпоступательногодвижения н максимально три степени свободы вращательного движения для несимметричных молекул или же две степени свободы вращательного движения для молекул симметричных. На колебания ядер приходится Зп — 6 степеней свободы для несимметричных молекул н Зп — 5 степеней свободы для симметричных молекул.
Таким образом, каждая несимметричная молекула имеет не одну частоту колебаний ядер ч„а Зп — 6 частот, отличных друг от друга, Зп — 6 значений констант ангармоничности и Зя — 6 рядов энергетических уровней, которые все должны быть учтены при вычислении суммы состояний. В настоящее время для систематики колебаний ядер широкое применение.
получили представления, развитые Мекке в 1930 г. На первый взгляд может показаться, что эти представления чрезмерно упрощают вопрос; поэтому они способны вызвать к себе некоторое недоверие, однако практика показала, что они вполне приемлемы. Согласно Мекке, химическую связь между. двумя атомами внутри молекулы в отношении колебания атомов можно характеризовать двумя константами упрутости: растяжения и изгиба.
Таким образом, валентная связь двух атомов может быть в известной мере уподоблена упругому стержню, который способениспытыватьрастяжение н изгиб. В соответствии с этим внутримолекулярные колебания ядер друг относительно друга в настоящее время классифицируют на валентные колебания (ч-колебания), подразумевая под этим продольные изменения расстояний между ядрами, т, е.
как бы растяжение и сжатие упругого стержня, характеризующего собой валентную связь, и деформирующие колебания (6-колебания). Эти деформирующие колебания можно себе представить как поперечные колебания стержня, характеризующего валентную связь, т. е. поперечное смещение ядер друг относительно друга. Представления Мекке позволяют в известной мере разобраться в многообразии колебаний ядер сложных молекул, упрощенно заменив валентные связи как бы упругими стержнями.
Конечно, это скорее дело оптики, чем термодинамики, поэтому я не стану подробно останавливаться на этом вопросе и упомяну только, что по характеру симметрии колебания делят на симметричные (а-колебания) и несимметричные (а-колебания), имея в виду симметричность молекулы по отношению к воображаемому стержню валент,ности. Наконец, симметричные колебания в свою очередь делят на и-колебания и а-колебания, причем под первыми (и-колебания) подразумевают такие колебания, когда электрический момент колеблется параллельно оси симметрии молекулы, а под вторыми (а-колебания) †так, когда электрический момент колеблется перпендикулярно к оси симметрии. В молекуле, не имеющей форму кольца и состоящей из и атомов, мы должны представить себе и — 1 стержней валентности.
В такой молекуле может происходить и — 1 продольных (валентных) колебаний ядер, и поскольку общее число колебаний Зп — 6, то, стало быть, в такой молекуле может происходить 2п — 5 поперечных (деформирующих) колебаний ядер. Зная расположение атомных ядер в молекуле, все же нелегко бывает разобраться в довольно сложной картине колебаний атомных ядер. Здесь может принести пользу изучение колебаний атомных ядер на моделях, испытанное в 1930 г. Катте- рингом иа моделях углеводородных молекул.
Такая классификация, несмотря иа ее кажущуюся искусственность, оказывается весьма полезной, в особенности для изыскания правил, определяющих статистические веса энергетических уровней различных колебаний; 162 эта задача, разрешаемая методами теории квантов, бесспорно требует определенной классификации колебаний; практика показала, что классификация Мекке является простейшей и вполне пригодной для указанной цели. 5.19.
Вычисление составляющих энергии и энтропии, зависящих от вращения молекул и колебания атомных ядер Итак, что же нужно знать для вычисления тех частей энергии и энтропии, которые зависят от вращательной и колебательной энергии? Мы видим, что, во-первых, необходимо определить из оптических данных величину моментов инерции молекулы 7м 7« и 7„. Эти константы входят в формулу энергетических уровней вращения. Во-вторых, необходимо знать собственные частоты всех возможных (Зп — 6 или Зп — 5) колебаний, колебаний ч„чм чь и т.
д. и столько же констант пнгармоничности х,,х„х, и т. д. Все эти сведения для вычисления суммы состояний мы должны почерпнуть из оптики, Дальше, в соответствии с правилами квантовой теории, мы должны установить для каждого данного вида энергетических уровней — вращательных и колебательных — статистические веса, которые входят в выражение суммы состояний, или, как часто говорят, применяя оптический термин„мы должны определить мультиплетность ьнергетическсго уровня, Это задача далеко не простая и подчас спорная в смысле итогов решения. После этого остается выполнить технически довольно утомительное вычисление суммы состояний «л Ол, л) «л ьа '«(л) (;)ярлщ «, — †„Я~а е " + ~~ а е "" + ,"~ а е "г + (лля ч) (для Н) (5.60) Очевидно, что этот процесс суммирования может быть выполнен только тогда, когда мы зададимся определенной температурой.
Так как квантовое число входит в отрицательный показатель степени, то с увеличением квантового числа члены каждой суммы в (5.60) довольно быстро убывают; количество членов по пробегу квантовых чисел, которое нужно учесть в каждой из этих сумм, производя операцию суммирования, определяется той степенью точности, с которой желают произвести расчет. Если нас интересует изменение суммы состояний через каждые сто градусов в интервале от 100 до 1000' С, то, поскольку каждый раз в показатели степени всех членов суммы будет входить новое значение температуры, придется 10 раз повторить длительную операцию суммирования.
Когда для какой-либо температуры найдено числовое значение указанной суммы состояний, то по формуле (5.24) уже легко установить значение той составляющей свободной энергии газа при этой температуре, которая определяется вращением молекул и колебанием ядер: Рврлщ. «ал = )(7 1и Явращ. «ол (5.61) Что же касается внутренней энергии, а также и энтропии, в выражение которой (5.23) входит отношение внутренней энергии к температуре, то для их вычисления, к сожалению, приходится заново производить операцию суммирования, так как в формуле внутренней энергии (5.27) все члены, такие же как и в сумме состояний, умножены на величину энергии уровня (5.27). Для расчета составляющей теплоемкости, зависящей от вращения молекул и колебания ядер, приходится для каждой температуры вычислять )(я 1аз третью сумму.
Действительно, поскольку для газов У =(7 (Т) и С, = г1ИИТ, то из (5.27) следует, что (второй член здесь появился в результате дифференцирования суммы состоя- ний, входящей в вышеуказанное выражение внутренней энергии). Очевидно, что полученное уравнение для теплоемкости можнопереписать следующим образом: С„= ~~, ~ 0,Я е,'Ы, е — ~у) ~ (5.62') Итак, мы видим, что расчет термодинамических величин ((7, С„, 5, г) для кажэой температуры сводится к вычислению трех сумм: и ,~~ д,.е ~е',.й,.а '".
,~~ е~дл 5~ + ~3 3эаншт ~ 6 ) (5.63) В этом выражении Я* определяется уравнением (5.52), если сумма функций Эйнштейна аппроксимнрует и вращательную и колебательную составляющие энтропии. Если же (как обычно поступают при более высоких темпера- Чтобы учесть, как через каждые сто градусов в интервале от 0 до 1500'С изменяются термодинамические свойства одного какого-либо газа вследствие вращения молекул и колебания атомных ядер, требуется произвести 3 16 = 43 операций суммирования, причем для подготовки каждой из этих 48 операций суммирования нужно проделать двадцать — тридцать арифметических действий (умноженнй, возведений в степень), т.
е. всего круглым счетом нужно выполнить около полутора тысяч действий. Естественно, что эта процедура технически утомительна, но, тем не менее,для термодинамики в ее современном состоянии она в той или иной модификации неизбежна, потому что другого точного способа теоретического вычисления энергии, теплоемкости н энтропии газов нет. Разумеется, замена суммирования интегрированием, допустимая прн близости по величине соседних членов указанных сумм,— что иногда имеет место,— приводит к значительному упрощению выкладок (однако обычно при такой замене приходится вводить ряд поправок, которые вновь нносят усложнение). Американские физико-химики Джонстон и Дэвис разработали технику этих расчетов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
