Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 50
Текст из файла (страница 50)
В 1933 г. онн напечатали ряд статей, посвященных расчету энергии, теплоемкости и энтропии газов указанным способом. Некоторое упрощение этого метода, которое они нашли возможным применить, и обсуждение деталей (которых, естественно, в своем общем обзоре я не могу коснуться) онн дают в 1934 г. Попутно с ними Гордон и Барнес усовершенствовали технику расчетов подобного рода, в частности составили некоторые вспомогательные таблицы. Указанными и другими авторами рассчитаны энтропия, энергия, тепло- емкости и свободная энергия ряда газов.
Обычно эти расчеты выполнялись через сто градусов, примерно до 1000' С. Результаты таких расчетов табулируются, но пользование таблицами не для всех целей удобно, поэтому часто результаты расчетов аппраксимируют в виде формул, причем обычно применяют функции Эйнштейна, которые были нами рассмотрены в предыдущем разделе данной главы.
Например, энтропию (аналогично и другие величины) выражают формулой турах) сумма функций Эйнштейна аппроксимирует только колебательную составляющую энтропии, а вращательное движение считается полностью возбужденным, то Я~ учитывает по классической теории энтропию поступа- тельного и вращательного движений: 3* = С„1п 7 — Я 1п р + 5,. 5.20, Составляющие анергии н энтропии, зависящие от электронного состояния «1олекул Нам остается рассмотреть метод вычисления тех слагаемых энергии и энтропии, которые определяются состоянием электронной оболочки атомов и молекул. Электронные уровни довольно далеки друг от друга; в связи с этим число членов, которые надо учитывать в сумме состояний, мзлб.
Поэтому в формулах, устанавливающих температурное изменение энергии и энтропии, оставляют несколько главных членов суммы состояний, не производя вперед операции численного сложения и не подыскивая каких-либо более простых функций„аппроксимирующих сумму состояний. Однако рационально сделать преобразование суммы состояний, чтобы для вычисления энтропии достаточно было знать разности энергии смежных электронных состояний молекулы. В сумме состояний (5.25) Я.= «,де индекс 1 пробегает все значения квантового числа, начиная от нуля. Первый член этой суммы ь кт где за — энергия низшего квантового уровня (основного состояния), а д, — его статистический вес. Очевидно, сумму состояний можно переписать и таким образом: Я = е " ~д, +,Я~ д,. ехр ( — ) ~ .
Введем теперь характеристическую температуру возбуждения электронных уровней молекулы Я~ Щ ь (5.64) Энтропийная константа Я, в этом случае превышает величину, устанавли-. ваемую формулой Тетродэ на слагаемую константы, определяемую вращательным движением. Подробнее об энтропийных и химических константах будет сказано дальше (см.
стр. ! 71). Знак суммы перед функцией Эйнштейна указывает, что подыскивается несколько значений характеристической температуры 9, по большей части два (иногда три — для более широкого температурного интервала) и дважды (или трижды) повторяется функция Эйнштейна с различным значением аргумента 6. Числовые значения 9 выбирают таким образом, чтобы сумма двух (трех) функций Эйнштейна с возможно большей точностью передавала табличные данные. Эта общепринятая аппроксимация формул будет рассмотрена подробнее в разделе о квазиклассической теории газов.
Сумму электронных состояний Я„взятую без множителя, зависящую от нулевой электронной энергии, принято обозначать через д: 91 д = др +,~~ д;е (5.65) 1=1 Если подставить сумму состояний в формулу (5.22), то множитель, который стоит перед суммой состояний, после логарифмирования даст величину — Уа,/7, т. е. нулевую электронную энергию, деленную на температуру. Этот член мы объединим со вторым членом выражения энтропии, обозначив энергию возбуждения электронного состояния молекул через ЛУ,.„; (5.66) Тогда получается следующая, применяемая в расчетах, формула энтропии: (5.67) Сделаем аналогичное, столь же простое преобразование формулы (5.27). Энергию возбуждения электронного состояния молекул (5.66) можно записать в виде Ли..
=(7,. — Е,= Хе,)У,— е,У. Поскольку Л' можно представить как ХУь то, очевидно, Ли,. = ',р,(е, — е,) Лг, ь-а где и М )у~ = — да Стало быть, (5.66') Подставляя (5.65) и вводя множитель е аг под знак суммы с тем, чтобы перейти в обозначениях к характеристическим температурам, получаем окончательно е, ЯТ ~~ д~ — е ли,. = (5.66") до ) ~~~ д а г Сопоставление (5.65) и (5.66") приводит к заключению, что знаменатель в (5.66") есть д, а сумма, стоящая в числителе, равна При. Стало быть, — =ЯТ вЂ”.
а~~зз и!пд Т Ыт (5.68) !66 Вследствие этого электронные составляющие всех основных термодинамнческих величин можно представить так: ли,. =кт "— „'",', (5. 69) я,„= л 1,и+от Р„= РТ1пй. Уравнения (5.65) — (5.69) на первый взгляд кажутся довольно громоздкими, но в действительности для расчета более просты, чем аналогичные уравнения для составляющих, зависящих от вращательного движения молекул и от колебания ядер. Как уже упоминалось, уровни энергии электронного состояния молекул отстоят друг от друга, всмысле численных значений, значительно дальше, чем энергетические уровни колебательного, а тем более вращательногодвижения. В случае вращательного движения уровни энергии столь близки, что вычисление суммы состояний можно проводить интегрированием с введением некоторых поправок; в случае колебательного движения нужно проводить операцию суммирования и учитывать значительное число членов; в случае электронного состояния, вследствие того, что энергетические уровни дальше расположены друг от друга, можно по большей части ограничиться одним, двумя, тремя членами в выражении суммы состояний.
Поэтому расчет электронных составляющих термодинамических величин насложен. Чтобы показать, что это действительно так, рассмотрим пример. Пусть для некоторого рода молекул по спектроскопическим данным установлены такие термы электронного состояния оболочки, которым соответствуют характеристические температуры Е„ О„ О„ ... По правилам квантовой механики установим статистический вес й~ каждого энергетического уровня.
Далее допустим, что нас интересует область температур, которая' не превышает четверти первой характеристической температуры возбуждения: 1 т с — е,. 4 Тогда член, который соответствует первому уровню электронного возбуж- дения молекулы, численно выразится так: е г а-,4 0 016 Следовательно, в области температур, не превышающих четверти первой характеристической температуры, можно с точностью до 2% вообще не учитывать электронного возбуждения и ограничиться в сумме состояний только одним членом, относящимся к нормальному (основному) состоянию молекулы.
В этом случае электронная составляющая энтропии равна (5.70) лил Я 1п ям Правда, нужно отметить, что у большинства газов первая характеристическая температура обычно невелика, поэтому такое простое выражение энтропии электронного состояния применимо только при низких температурах. Допустим теперь, что интересующая нас температура в 30 раз больше, чем характеристическая температура первого уровня возбуждения, и меньше, чем четверть характеристической температуры второго уровня возбуждения: — е,>т>зое,.
1вт Тогда член, который содержит в себе показателем первую характеристическую температуру, равняется 0,966, т. е. близок к единице. Что касается члена, содержащего вторую характеристическую температуру, то, по только что показанному, с точностью до 2% его можно уже не учитывать. Следовательно, в этом случае с точностью до 3 — 4% энтропия электронного состояния представится таким простым выражением: 5„= Я 1п (дь + д,) + — — .
й61 я~ т д.+д, ' (5.71) Если обратиться к оптическим данным для различных газов, то оказывается, что в большом числе случаев можно пользоваться или (5.70), или (5.71), и, значит, свести общие уравнения (5.69) к простым формулам. Например, для паров бора характеристическая температура 8, = 21,5', а следующая характеристическая температура 8, = 57 000' К вЂ” интервал гьвомадный. Поэтому для паров бора можно в интервале температур от 0 до 5 К считать, что энтропия электронного состояния определяется по (5.70), где йь = 2. В интервале температур от 650 до 13 000' К можно пользоваться (5.71), причем и, = 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
