Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 54

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 54)

Допустим, что мы стали двигать поршень в два раза медленнее; тогда раньше, чем он пройдет определенное расстояние, та же, какая-то замеченная нами молекула успеет в два раза большее число раз удариться о поршень, и поэтому (хотя каждый раз она получит теперь в два раза меньший прирост скорости, но так как число ударов также в два раза возрастет) общий прирост скорости, а стало быть, в итоге и общее повышение температуры, вызванное определенным перемещением поршня, останутся без изменения.

Поэтому, когда мы переходим в пределе к бесконечно медленному перемещению поршня, эффект повышения температуры сохраняется и равновесное адиабатное сжатие приводит к разогреву газа. Эти простые соображения об адиабатно сжимаемом газе полезно иметь в виду, анализируя содержание закона Нернста.

Допустим, что под поршнем в непроницаемом для тепла цилиндре в начальный моментпроцесса находился кристалл (или вообще конденсат), охлажденный до абсолютного нуля. Спросим себя, имеются: ли какие-либо физические основаняя к тому, чтобы кристалл этот стал нагреваться, когда, постепенно повышая давление на поршень, мы подвергнем кристалл равновесному адиабатному сжатию. Если при абсолютном нуле частицы кристалла неподвижны (а внутриатомные движения в данном случае нас не интересуют), то поршень, перемещаемый бесконечно медленно, будет, оттесняя, только сближать частицы, расположенные в узлах кристаллической решетки, преодолевая действующие между ними силы отталкивания, и не видно, чтобы он мог сообщить этим частицам какую-либо скорость колебательного движения.

Действительно, откуда могло бы возникнуть ускорение частиц, если с самого начала опыта они не имели некоторой хотя бы малой скорости, с которой ударялись бы об оттесняющий их поршень. Воздействие поршня на частицы кристалла при бесконечно медленном смещении поршня не обязательно рассматривать как удар, способный привести ранее неподвижные частицы кристалла в колебание; действительно, можно представить себе, что в начальный момент поршень, находясь в соприкосновении с поверхностью кристалла, был неподвижен; силу, вызывающую смещение поршня, а стало быть, и частиц кристалла, мы будем считать плавно, бесконечно медленно возрастающей от нуля; при таких условиях явление удара не имеет места. Итак, мы вправе заключить, что начатое при абсолютном нуле равновесное адиабатное сжатие кристалла не вызывает разогревания кристалла.

Мы приходим, таким образом, к важному выво- Р ду, что изотерма абсолютного нуля совпадает с адиабатой. Отложим на оси абсцисс удельные объемы, илжернс'Гс'к/ а на осн'ординат — давление (рис. 15). Изберем в качестве нулевого состояния состояние Со кристалла прн нулевом давлении н прн температуре абсолютного нуля.

Адиабату, проходящую через точку С,, назовем нулевой адиабатой. Учитывая, что энтропия есть величина разностная,мы должны сказать, что все состояния, лежащие на нулевой аднабате, имею энтропию РавнУю нУлю по отношению рис 1з К поясков фиги к избранному нами начальному состоянию ского смысла захона Нернсга Нулевая адиабата есть в тожевремя нулевая нзоэнтропа. Мы пришли к выводу, что нет никаких физических оснований ожидать, чтобы процесс, изображаемый нулевой адиабатой, сопровождался каким-либо повышением температуры. Иначе говоря, мы пришли к выводу, что при абсолютном нуле равновесное сжатие кристалла происходит без изменения энтропии, сстаюи(ейся.равной нулю.

В указанном положении, если его распространять на все процессы, проводимые в аналогичной обстановке, заключается суть закона Нернста, который можно сформулировать так: любой равновесный адиабатный процесс, начатый при абсолютном нуле, не сопровождается повышением температуры. Иначету же мысль можно высказать следующим образом: изотерма абсолютного нуля совпадает с нзоэнтропой. Это, в частности, означает (еслн учесть сделанное соглашение о выборе «нулевого состоянияо), что энтропия приобраиает нулевое значение при любом давлении, коль скоро тело охлаждено до абсолютного нуля. В связи с вышеприведенным рассуждением может возникнуть ряд сомнений.

Действительно, считается,— н с этим, конечно, все согласны,— что теорема Нернста в основном имеет квантовое содержание. Изложенное же мной рассужденне не выходит за рамки чисто классических взглядов, и тем неменееонопозволяет предвидеть закон Нернста. Как объяснить, что это чисто классическое рассмотрение вплотную подводит нас к выводам„ которые в действительности имеют квантовое содержанке? По этому поводу нужно отметить несколько обстоятельств. А именно, прежде всего, следует обратить внимание на внутреннюю противоречивость классического рассмотрения затронутой проблемы о свойствах вещества при абсолютном нуле, Действительно, наряду с вышеприведенным рассуждением можно построить другое, исходящее нз классического максвеллова закона о равномерном распределении энергии по степеням свободы, причем, как известно, в этом случае вывод гласит, что теплоемкость тел должна оставаться неизменной вплоть до самых низких' температур.

Но этот вывод противоречит закону Нернста, так как нз утверждения, что при абсолютном нуле адиабата совпадает с нзотермой, как будет показано ниже, с неизбежностью вытекает следствие, что теплоемкость тел прн понижении температуры до абсолютного нуля тоже постепенно убывает до нуля. Таким образом, из двух классических рассуждений, имеющих, казалось бы, одинаковые основания, одно приводит к закону Нернста, другое— к его отрицанию. Такая внутренняя противоречивость типична для классической теории в тех областях, где она должна быть заменена квантовой теорией. Можно указать аналогичный пример в теории теплового излучения. Здесь классическое рассмотрение, с одной стороны, приводит к правильным законам Стефана — Больцмана н Вина, с другой стороны, оно приводит !аз к неправильной ~парадоксальной формуле Рэлея — Джинса, которая противоречит факту теплового равновесия, тогда как в других случаях классическая теория отлично объясняет тепловое равновесие.

Известно, что исторически как раз ~ скрытие указанного противоречия в термодинамике излучения вызвало замену классических взглядов квантовыми (это было сделано Планком в 1900 г.). Мне кажется, что вышеприведенное рассуждение, касающееся молекулярного механизма равновесного адиабатного сжатия при абсолютном нуле, интересно и поучительно в том отношении, что, с одной стороны, оно ведет к закону Нернста и в то же время вскрывает противоречивость классических взглядов на свойства веществ при температурах, близких к абсолютному нулю.

Далее, существенно отметить, что упомянутое рассуждение успешно только для температуры абсолютного нуля, но не для температур, близких к абсолютному нулю. Действительно, рассматривая адиабатное сжатие кристалла, имеющего температуру, близкую к абсолютному нулю (но не равную нулю), мы уже не можем на основании молекулярной картины сжатия предугадать, что в этом случае сжатие почти не приведет к повышению температуры. Наконец, можно, отметить и то, что нами не была принята во внимание нулевая энергия; строго следуя классическим взглядам, мы считали, что при абсолютном нуле все атомы находятся в полном покое. Квантовая же теория указывает, что твердые тела, да и газы в состоянии вырождения имеют при абсолютном нуле некоторую остаточную энергию.

Если бы мы приняли существование этой нулевой энергии, то приведенное выше рассуждение не привело бы к цели. Несмотря на все перечисленные обстоятельства, существенно осложняю. щне дело, я все же склонен считать, что указанное рассуждение близко соответствует физической сути законаНернста. Руководствуясь этим, я возражаю против, как мне кажется, неосновательного обобщения закона Нернста, предложенного Льюисом. В 1927 г. Льюис выдвинул гипотезу, что энтропия стремится к нулю, когда при неизменной температуре бесконечно повышается давление. Это утверждение как бы является аналогом закона Нернста, по которому энтропия стремится к нулю, когда при неизменном давлении бесконечно повышается величина 1)Т, где Т вЂ” абсолютная температура.

Мне кажется, что 'эта идея Льюиса не имеет и тени правдоподобия. Более того, я думаю, что при повышении давления до чрезмерно больших величин даже на нулевой адиабате должен начаться разогрев, т. е. нарушиться теорема Нернста. Действительно, обратимся снова к молекулярной картине адиабатного бесконечно медленного сжатия. кристалла, взятого при абсолютном нуле. Мы заключили, что нет оснований для разогрева, пока мы осторожно, постепенно оттесняем атомы из их положения равновесия в узлах кристаллической решетки, приближая их друг к другу. Однако в конце концов при чрезмерном повышении давления будет достигнуто столь тесное расположение атомов, что электронные оболочки атомов перекроются.

Поскольку электроны атомов всегда находятся в движении, то весьма вероятно, что смыкание электронных оболочек вызовет такие пертурбации, которые могут породить колебание атомов, т. е. создадут повышение температуры. Все это говорит в пользу предположения, противоположного гипотезе Льюиса, а именно, что при очень больших давлениях закон Нернста может не оправдаться: на нулевой адиабате в области очень больших давлении температура может оказаться не равной абсолютному нулю. Нужно заметить, что на основании экспериментальных данных Бриджмен пришел к точно такому же заключению. Он утверждает, что будущее должно доказать ограниченную применимость закона Нернста в области весьма больших давлений.

Обратимся к статистической интерпретации закона Нернста. Очевидно, что поскольку энтропия прн абсолютном нуле становится равной нулю, то при абсолютном нуле термодинамическая вероятность, связанная с энтропией соотношением Больцмана (3.24) 5 = /«1пяу, должна равняться единице. Это означает, что макросостояниеприабсолютнсм нуле реализуется посредством некоторого единстеенного, вполне определенного микрораспределения. По законам механики это мнкрораспределенне соответствует минимуму потенциальной энергии. Такое статистическое понимание закона Нернста показывает, что мы можем встретиться с исключениями. Во-первых, исключения можно ожидать тогда, когда мы имеем прн абсолютном нуле несколько возможных мнкрораспредепений, отвечающих минимальному значению энергии. Однако для твердых тел возможность такой мультиплетностн минимального уровня энергии квантовая теория отрицает.

Во-вторых, отступления от закона Нернста могут быть связаны также с нарушением регулярного строения твердого тела. Это обычно имеет место, так как в большинстве случаев твердое тело представляет собой немонокрнсталл, а совокупность мельчайших кристалликов («зеренв) с искаженной решеткой. Для тел поликристаллического строения (н прн всех вообще искажениях кристаллической решетки) термодинамическая вероятность макросостояния при абсолютном нуле, очевидно, уже не равна единице, и поэтому энтропия таких тел при абсолютном нуле может на некоторую небольшую величину отличаться от нуля.

Характеристики

Список файлов книги