Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 57
Текст из файла (страница 57)
При соблюдении этого правила обычно является возможным избежать таких неточностей, которые, с практической точки зрения, угрожали бы обесценить излагаемый прием вычисления. Однако, судя по литературе„не всегда соблюдают должную осторожность в выборе теоретических численных значений Ср и оо, что, естественно, приводит к недоразумениям. Итак, из предыдущих выражений мы находим, что 2коод = 2пар = Го + СрТ вЂ” Ср1п 7 + д1 7 1пр — ВоТ, ны. Не желая ограничиться первым приближением, мы должны к правой части (6.14) приписать квантовые члены энтропии пара: 7 ~ 3эйншг (+) где знак суммы относится к недовозбужденным степеням свободы, не учтенным в величинах Ср и 1.
Для вычисления полного потенциала (и свободной энергии) формула (6.14), в сравнении с ранее рассмотренными нами формулами (6.11)— (6.13), не имеет преимуществ. Поэтому для указанной цели она применяется не часто. Но ею широко пользуются для вычисления д а в л е н и я насыщенного пара, которое входит в эту формулу: » го С ононд 1пр= — — + — "1пТ+ +1.
11 Т 111 КТ (6.15) го С 1 1п р = — — + — 1п Т -1-— РТ гг йТ Т +, (6.16) ~с, (т — — '~ о о т '„"" !т+., о 3»оно~(Т + !. о го 1 1пр =- — — '+ — 1п —— ТК гт КТ (6.17) Р 1 1п р == — — '+ — !пТ вЂ”вЂ” йТ Я гоТ (6.18) В отношении приведенных формул для давления насыщенного пара следует сделать ту же оговорку, что и для (6.14); все они не полны, так как ради упрощения при выводе их мы не выписывали квантовые члены энтро. пни пара для недовозбужденных степеней свободы; в связи с этим, если нас не удовлетворяет первое приближение, мы должны к правой части перечисленных формул приписать -!- —,,'Я„У("о ~ * По смыслу вывода очевидно, что в (6.16) — (6.18) величины, стоящие под знаком интеграла, можно было бы считать относящимися к самому пару, а не к конденсату, но тогда г, = О, и мы имели бы тривиальные тождества.
Для вычисления давления насыщенного пара над чистыми веществами обычно применяют формулу (6.16), причем нередко зависимость теплоемкости конденсата Ср от температуры представляют в виде ряда по степеням температуры с эмпирически подобранными коэффициентами Ср = а, + а,Т+ а,Т'+... (чаще всего ограничиваются двумя-тремя членами). Такие эмпирические формулы для теплоемкости применимы только в сравнительно узких интервалах температуры; при низких температурах свободный член должен отсутствовать (а, = 0),так как по закону Нернста с приближением к абсо- 13» Подставляя сюда вместо Л„о,н выражение (6.11) или (6.!2)„(6.13), получаем три равноценные формулы Нернста для логарифма давления насыщенного пара.
Обычно при этом отбрасывают член, содержащий Ло,„н, так как он пРи не слишком больших давлениЯх весьма мал сРавнительно с другими членами (Яо = О, = С'о + ро), где, если обратиться к рис. 15, У~ есть энергия адйабатиого сжатия кристалла от С, до О). Итак, лютному нулю теплоемкость падает до нуля; по закону кубов Дебая при самых низких температурах а, и аз также равны нулю, так как теплоемкость становится пропорциональной кубу температуры; при комнатных температурах, напротив, доминирующую роль играют свободный член аа (это— дюлонгово значение теплоемкости) и первые два коэффициента а, и а,. Для вычисления химического сродства и выхода продуктов реакций по равновесным парциальным давлениям паров особо удобной является формула (6.17). В этом случае приходится вычислять произведение парциальных давлений паров, а так как логарифм произведения равен сумме логарифмов, то берут сумму правых частей (6.17) (с указанными знаками для исходных веществ и с противоположными — для продуктов реакции), причем алгебраическая сумма энтальпий под знаком интеграла дает температурный член теплового эффекта реакции при постоянном давлении Яр, а сумма числителей первого члена — величину атеплового эффекта при абсолютном нуле» ф 6,6.
Эмпирическое вычисление энтропийных и химических констант и физический смысл этих величии Мы видели, что для вычисления давления насыщенного пара по формуле Нернста, а также для использования этой формулы при расчетах химического сродства необходимо знать численные значения химических постоянных.
Если интересующие нас вещества достаточно полно изучены оптически, то сведения о химических постоянных можно почерпнуть из формул, обзор которых был приведен в предыдущей главе. Если же молекулярный спектр вещества еще не расшифрован, то химическую постоянную приходится определять эмпирически, подставляя в формулу Нернста найденные из опыта величины давления насыщенного газа. По уравнению (6.18) с,' т (= — ' — — 1пТ+1пр~~э — — ~5~ е '~+ ~ 5конд4Т (619) Зная энергию сублимации га и энтропию конденсата и выбрав повозможности такую температуру, когда одни степени свободы движения молекул пара полностью возбуждены, а другие, напротив, возбуждены столь мало, что заметно не проявляются (и когда вследствие этого отпадает поправочный член эйнштейновских функций от характеристических температур пара, определение которых требует специального исследования), по формуле (6.19) можно вычислить химическую постоянную вещества по одной точке температурной кривой давления насыщенного пара.
Однако игнорирование квантовых членов(5эа' ') может оказаться источником ошибок, и поэтому эмпирическое определение химической постоянной ради осторожности следует основывать не на одной, а на нескольких точках граничной кривой, расположенных, конечно, в том температурном интервале, для которою законно принимаемое значение Ср. Расчеты такого рода для веществ, хорошо йзученных оптически, приводят к вполне удовлетворительному согласию теоретических и эмпириче. скнх значений химических постоянных, а стало быть, и энтропийных констант 5а —— Ж+ Ср.
При достаточно низких температурах, в области одноатомности любого многоатомного пара (когда Са — — 'lзй и когда величиной 5„,щ„ввиду ма 1ЗВ лости ее, можно пренебречь), формула (6.19) упрощается: уо 5 ~поступ = — — 1П 1'+ 1П Рпар гот 2 (6.20) и приводит к таким же значениям химических постоянных, как и формула Тетродэ.
Поскольку в формулу для химического сродства входит сумма правых частей уравнения (6.17), т. е., в частности, алгебраическая сумма химических постоянных, то (в тех случаях, когда почему-либо трудно измерить давление насыщенного пара) химическую постоянную можно вычислить, изучив на опыте сродство какой-либо реакции, в которой участвует это вещество, и зная химические постоянные других реагирующих веществ. Изложенный метод эмпирического вычисления химических постоянных и энтропийных констант и совпадение результатов такого вычисления с квантовыми формулами доказывают справедливость понимания энтропийной константы как энтропии газа при Т = 1' К и р 1 атм по отношению к кристаллу того же вещества при О' К.
Сделаем здесь оговорку, чтобы не возвращаться к этому вопросу, что при этом мы предполагаем (конечно, в порядке идеализации), что при 1' К и р =1атм газ сохраняет, во-первых, вообще свойства идеального газа и, во-вторых, специально те свойства, которые зафиксированы применяемой формулой энтропии и отражены в значении энтропийной константы. Это означает, что для константы Б„~„,у, мы предполагаем полностью возбуж денными только три степени свободы поступательного движения молекул, тогда как для того же газа при истолковании других энтропийных констант, напРимеР (Бпо„туп + опра,п), пРиходитсЯ пРедположить, что пРи 1' К возбуждены все степени свободы вращения илн даже (для 5„',„) колебания атомных ядер. В связи с этим нужно было бы говорить так: такая-то энтропийная константа (например, 5„о и) есть та энтропия, которую газ о поступ 'имел бы при 1 К и р = 1 атм по отношению к коьисталлу того же вещества при О' К, если бы в указанном состоянии при 1 К и р = 1 газ сохранял свойства идеального газа и имел полностью возбужденными такие-то степени свободы движения частиц (например, три поступательные степени свободы и т.
д.). В дальнейшем, не воспроизводя того, что сказано после слов оесли быэ, мы будем считать все это подразумевающимся. В аспекте квазиклассической теории газов, изложенной в предыдущей главе, вышеуказанное понимание энтропийной константы не является самоочевидным. Идеальный газ вследствие предполагаемого отсутствия сил взаимодействия между частицами не должен конденсироваться ни при каких температурах; поэтому, применив к идеальному газу методы квантовой статистики н установив, что в выражениеэнтропии входит член, не зависящий от температуры, казалось бы, мы не имеем права истолковывать этот член как энтропию газа по отношению к кристаллу.
Здесь ощущается некоторая неясность, которую формально можно устранить ссылкой на закон Нернста. А именно мы могли бы истолковать энтропийную константу как энтропию идеального газа в состоянии 1' К и р = 1 атм ло олиияиению к какому-то такому состоянию газа при О' К, когда, в соеласии с законом Нернста, его энтропия равна нулю. Однако, имея в виду газы, действительно существующие в природе, упомянутое нулевое состояние гага мы ни в коем ' случае не может отождествить с состоянием бесконечно разреженного насыщенного пара прн абсолютном нуле. При понижении температуры до абсолютного нуля теплота испарения г отнюдь не стремится к нулю, но приближается к характерной для каждого вещества величине го.
А так как Г Впар = Знонп+ +Т то, стало быть, при понижении температуры до абсолютного нуля когда энтропия конденсата стремится к нулю, энтропия пара стремится к плюс бесконечности. Очевидно, что упомянутое «нулевое состояние» газа, когда при 0' К его энтропия равна нулю, есть такое воображаемое состояние, которое оказалось бы реализованным, если бы имелась возможность равновесно адиабатно сублимировать кристалл при абсолютном нуле. Такой процесс принципиально был бы возможен, если бы в нашем распоряжении имелся идеальный растворитель, в котором силы взаимодействия между частицами растворенного вещества были бы настолько ослаблены, чтобы при любой концентрации и при сколь угодно низкой температуре раствор был подобен идеальному газу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
