Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Вообразим, что кристалл при абсолютном нуле приведен в соприкосновение с этим идеальным растворителем и что мы равновесно адиабатно (при энтропии, остающейся равной нулю) вдавливаем его в этот растворитель. По закону Нернста температура будет при этом оставаться равной нулю. Только такой воображаемый процесс может привести к упомянутому «нулевому состоянию» газа. Указанное выше понимание энтропийной константы в итоге подтверждается. «Нулевое состояние» газа лежит в области вырождения, где свойства газа определяются квантованием поступательного движения частиц и где квазиклассическое выражение энтропии неприменимо'. Естественно поэтому, что квазиклассическое выражение энтропии не дает никаких указаний об этом воображаемом нулевом состоянии газа.
Как я упоминал в предыдущей главе, область вырождения газа ограничена крайне низкими температурами при более или менее значительной плотности газа. При самых низких температурах, близ абсолютного нуля, газ может оставаться невырожденным в случае, если понижение температуры компенсировано возрастанием объема газа. Поэтому вдоль граничной кривой пар — кристалл, когда с понижением температуры объем газообразной фазы быстро возрастает, газ, по-видимому, остается невырожденным вплоть до абсолютного нуля.
Вследствие сказанного применение квазиклассических выражений энтропии для насыщенных паров при температурах, близких к абсолютному нулю, является, по-видимому, законным. Может показаться неясным, каким образом при Т = 1' К и р= 1 ип»»« энтропия газа по отношению к кристаллу равна конечной величине, тогда как энтропия насыщенного пара по отношению к кристаллу при понижении температуры до абсолютного нуля, как мы видели, стремится к плюс бесконечности. Здесь следует обратить внимание на то, что по отношению к газовому состоянию при 1' К и р = 1 атм тот же насыщенный пар при абсолютном нуле приобретает энтропию, также равную плюс бесконечности: при низких температурах доминирующим членом в квазиклассическом выражении энтропии является, по-видимому, член — Я1пр,' а при р- 0 1 1п — - +со, Р Таким образом, если вообразить переход криссталл (О'К, р = 0) — насыщенный пар (О'К, р = 0)- газ (1"К,р= 1 атм), то первая стадия (сублимация при абсолютном нуле) даст бесконечно большое возрастание энтропии, а вторая стадия (уплотнение.
газа от р = 0 до р = 1 апьн) даст бесконечно большое убывание энтропии. При какой- либо температуре, отличной от абсолютного нуля, но весьма'близкой к нему, эти два изменения энтропии будут представлять собой чрезвычайно большие, но не бесконечно большие величины, и, оставаясь противоположными по знаку, они будут компенсировать друг друга так, что их алгебраическая сумма всегда будет численно равна энтропийной константе.
Допустим, что сублимация проводится при температуре Т, близкой к абсолютному нулю (стало быть, в области одноатомности любого газа, когда Ср — — о/Отт); пусть при этой температуре давление насыщенного пара над кристаллом есть Рп,р, а теплота сублимации есть т. Известно, что т = (У + Рп)пар (У + Ро)кона Пренебрегая малой величиной энтальпии конденсата, а также и малой вели- чиной энтропии кристалла при температуре Т и учитывая, что (Ф+ Рп)пар ='то + СрТа находим, что прирост энтропии при переходе от кристалла при О' К к на- сыщенному пару при Т приближенно равен то ДЯ, —. — '+ С',.
Т Вторая стадия рассматриваемого нами процесса (изменение давления газообразной фазы от рп,р до р, = 1 атм с изменением температуры от Т до Т, = 1' К) дает алгебраический прирост энтропии, равный ДЯО = С, 1п —.' — )с'! и —" = — С, 1и Т + Я 1п Р„„., пар Очевидно, что сумма ДЯ, + Доа представит собой энтропию газового состояния при 1' К и р = 1 атм по отношению к кристаллу, взятому при абсолютном нуле, т.е.
энтропийную константу ЯО, точнее 5~, „, так как в данном случае была рассмотрена температурная область одноатомности любого газа (когда С, = Ча Р): Япосауп = + о й )Р)ПТ+)Р(ПРпар' то 5 5 (6.21) В выражении для ДЯО мы должны были бы учесть квантовые члены энтропии Доа= Ср1пТ+Я1пР ХЯ 9 (т Таким образом, в этом, более общем, случае ~0 = Т + СР СР1П7+ Я1пРпа — ЯЗ ~т) Т т ~Т Т .1 р комп,) Т (6.22) Это та же самая формула, которая непосредственно получается из (6.20), если учесть, что 5О = Я + Ср . Если бы мы пожелали повторить тот же переход от кристалла при 0' К к газовому состоянию при 1' К и р = 1 ааья через процесс сублимации при более высокой температуре, то в этом случае не всегда можно было бы пренебречь приростом энтропии кристалла при его нагревании от 0' К до Т н энтальпией кристалла, отношение которой к абсолютной температуре входит, как мы видели, в величину ДЯ, со знаком минус.
Тогда т т М~ =+ + С вЂ” — 1( Ср к,„пбт + 1 О О Это та же самая формула, которая непосредственно получается из (6.19) (поскольку два интеграла в (6.22) можно заменить по формулам (6.11) и т (6.13') через — ~ 5, л йТ) . о 6.6. Принцип термодинамической допустимости и связь эмпирического и теоретического способов вычисления химических постоянных Энтропийные и химические постоянные играют настолько большую роль в термодинамике, что небесполезно изложить еще одно рассуждение об этих величинах, интересное тем, что оно позволяет уяснить внутреннюю связь между эмпирическим и квантовотеоретическим способами расчета этих констант. В вопросах такого рода, касающихся связи теоретических и эмпирических методов расчета, часто удается достигнуть ясности, вводя в рассмотрение специально придуманные идеализированные по своим свойствам тела и механизмы.
Так возникли: в учении о растворах — полупроницаемые перегородки, в умении о сродстве †ящ Вант-Гоффа, в термодинамике излучения — идеальные зеркала и идеальные светофильтры и т. д. Многих исследователей шокирует апелляция к таким идеализированным, и обычно неправдоподобным, телам и механизмам. Эти исследователи, йользуясь ради ясности подобными представлениями, вначале останавливаются на полпути н, наделяя воображаемые тела и механизмы удобными для хода рассуждений свойствами, стремятся по возможности не порывать с действительностью. Но проходит некотороевремя, и введенные небез робости в термодинамику вспомогательные тела и механизмы делаются привычными, получают все более широкэе применение в разнообразных мысленных экспериментах и, в связи с этим, обрастают новыми упрощающими дело, но неправдоподобными свойствами (невесомостью, нетеплоемкостью, абсолютными нетеплопроводностью, несжимаемостью и т.
п.). Каждый ученый, работая в области термодинамики, неизбежно бывает принужден определить свое отношение к использованию в мысленных экспериментах идеализированных тел и механизмов. Благоприятная позиция в этом вопросе делает ученого сторонником метода круговых процессов; прн отрицательной позиции предпочтение отдается методу потенциалов. Метод потенциалов и метод круговых процессов равноценны, поскольку любой вопрос термодинамики, решенный одним нз этих методов, может быть решен также и с помощью другого метода. Но эти методы неравноценны в отношении формальности, строгости и конкретности.
В формальном отношении метод потенциалов является более строгим, так как его применение не связано с использованием таких представлений, законность которых почему-либо могла бы вызвать сомнение. Напротив, в методе круговых процессов существенную роль играют полупроницаемые перегородки или другие воображаемые приспособления. Сторонники метода круговых процессов ссылаются на то, что свойства реальных тел, по их мнению, не могут зависеть от того, осуществима в действительности та илн иная полупроницаемая перегородка или нет.
Конечно, эта мотивировка не убедительна. Если природой наложены принципиальные ограничения на возможность реализовать тот нли иной воображаемый механизм, то, игнорируя этн ограничения, мы рискуем привести наши логические построения к противоречию с фактом. Однако в действительности метод круговых процессов, если не было допущено ошибки в рассуждениях, всегда приводил к тем же выводам, что и формально безукоризненный метод потенциалов Гиббса. Это показывает, что идея полупроницаемых перегородок, идеальных светофильтров и других воображаемых механизмов законна как удачный постулат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
