Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Это и будет обычный случай в химической термодинамике. Большинство химических систем, анализируемых в термодинамике, суть, по нашей терминологии, пассивные системы. Далее, мы будем говорить, что система активирована, когда не только давление, но еще некоторые развиваемые системой силы уравновешены извне и, следовательно, использованы для производства работы. Наконец, если уравновешены все силы. системы, то мы будем говорить, что система полностью активирована. Из сделанных определений с очевидностью следует, что для полностью активированной системы фактически производимая работа равна максимальной работе и, стало быть, изменение термодинамического потенциала равно нулю.
Иначе говоря, термодинамический потенциал полностью активированной системы для всех состояний системы одинаков (при всех переходах неизменен). Для всякой другой системы убыль термодинамического потенциала определяет собой работу, которую могли бы произвести неуравновешенные силы, если бы ыы эти силы уравновесили. а Термин «силы» здесь и ниже применяется в смысле «обобаиенные силы» (см. стр. 69,230). 207 Возьмем для примера одну из наиболее простых систем — водный раствор какой-нибудь соли — и будем сопоставлять друг с другом различные состояния этой системы, беря их прн одинаковой энтропии и прн одинаковом объеме.
Эти состояния могут различаться, например, неоднородностями концентрации (такне состояния неравновесны). Градиенты парцнального давления соли, вызванные неоднородностями концентрации, остаются неуравновешеннымн извне. Работа, которая могла бы быть совершена этими силами, если бы мы их уравновесили, была бы равна, вследствие оговоренной аднабатности процесса, убыли внутренней энергии. Следовательно, для указанной пассивной системы прн данных условиях термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия системы. Другой пример — эмульсия масла в водном растворе какой-нибудь соли. Здесь наряду с парциальным давлением соли остаются неиспользованными для производства работы силы поверхностного натяжения.
При неизменности энтропии н объема потенциалом этой системы, как и в предыдущем случае, будет внутренняя энергия системы. Обратимся, однако, к третьему примеру, в котором опять-таки будет фигурировать поверхностное натяжение; а именно рассмотрим пленку водного раствора мыла, образованную на подвижном проволочном каркасе, упругой реакцией которого уравновешивается натяжение пленки, так что оказывается возможным использовать работу поверхностного натяжения при сокращении пленки.
Здесь, как и в предыдущем примере, возможные градиенты парциального давления мыла остаются неуравновешенными извне, но, в отличие от предыдущего примера, поверхностное натяжение является силой, которая уравновешена извне реакцией проволочного каркаса. В данномслучаеАэ»„, уже не равно нулю; Афакг = 0(ф> — д), где а— поверхностное натяжение н д — площадь поверхности пленки; А,„по-прежнему определяется убылью внутренней энергии. В связи с этим термодинамическим потенциалом данной системы, прн неизменности энтропии н поверхностного натяжения, будет не внутренняя энергия, а, как нетрудно сообразить, внутренняя энергия за вычетом произведения поверхностного натяжения на площадь пленки.
7.3. Гнббсовские критерии равновесия Прн построении теории термодинамическнх потенциалов Гиббс исходил нз двух принципов, которые теперь принято называть гиббсовскимп условиами равновесия. Первый из этих принцнпов Гиббс формулирУет следующим образом: «1. Для равновесия изолированной системы необходимо н достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, оставляющнх ее энергию У неизменной, вариация энтропии 5 была отрицательной или равной нулю»: (65)о < О.
(7.2) Нетрудно видеть, что этот принцип представляет собой перефразировку теоремы о возрастании энтропии (см. стр. 78). Действительно, поскольку всякое самопроизвольное неравновесное изменение состояния изолированной системы обязательно связано с увеличением энтропии, очевидно, что, когда энтропия изолированной системы максимальна, никакое самопроизвольное изменение состояния уже не может осуществиться и, слбдовательно, система будет пребывать в устойчивом равновесии. Более удобным для применения Гиббс считал второй принцип: «П.
Для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, оставляющих ее энтропию 3 неизменной, вариация энергии У была положительной или равной нулю»и (7.3) Гиббс показал, что этот принцип можно рассматривать как следствие первого принципа (и наоборот). В своем классическом труде «Равновесие разнородных веществ» Гиббс не остановился на обосновании условий равновесия. По этой причине гиббсовскне условия равновесия нередко именуют постулатами, хотя в действительности они являются следствием начал термодинамики. Довольно распространено некоторое видоизменение гиббсовских условий равновесия: равновесие определяют как состояние, отвечающее экстремуму энтропии при неизменности энергии или экстремуму энергии при неизменности энтропии.
При этом равновесие может оказаться устойчивым (стабильным) или неустойчивым (лабильным), что определяется знаком вариации второго порядка. Так, устойчивое равновесие имеет место, если при У = сопзг б5 = О и й«5 (О или при 5 = сопз1 Ю = О и ЬЧ/ ~ О. Если же вариации второго порядка имеют знак, противоположный указанному, то равновесие является неустойчивым. Такое формальное объединение равновесий, стабильных и лабильных, вряд ли можно признать полезным, поскольку, имея лабильное «равновесие», система вообще не находится в состоянии термодинамического равновесия (об этом говорилось подробнее в одной из предыдущих глав — стр. 97 — 99). Следует отметить, что принятые самим Гиббсом аналитические выражения условий равновесия (7.2) и (7.3) в действительности не адекватны вышеприведенным словесным формулировкам принципов 1 и П.
Совершенно обязательное требование полной изолированности системы, высказанное в словесной формулировке принципов, аналитически здесь остается неоговоренным. Требование, чтобы энергия системы оставалась неизменной, конечно, неравнозначно требованию изолированности системы: сообщая системе тепло и получая от нее равное количество работы (т. е. явно нарушая условие изолированности), мы не изменяем энергии системы. Точно так же и требование неизменности энтропии вовсе не равноценно требованию изолированности системы: при неизменной энтропии на систему могут быть оказываемы адиабатные обратимые механические воздействия, способные, в случае использования каких-либо автоматически действующих реле, крайне усложнить условия равновесия системы. Более того, требование 5 = сопз1 не означает даже адиабатной изолированности системы, так как неизменность суммарной энтропии системы может явиться следствием притока веществ, составляющих систему, и попутного охлаждения системы (в этом случае энтропия системы имела бы тенденцию возрастать на величину энтропии привносимых в систему масс; но, отнимая у системы тепло, мы всегда можем сохранить суммарную энтропию системы неизменной, явно нарушая адиабатную изолированность).
Создавая теорию термодинамических потенциалов, Гиббс имел в виду применение этой теории к различным случаям равновесия химически разнородных веществ. В этой области принятые Гиббсом аналитические выражения условий равновесия достаточно удобны и ясны. Но если поставить себе целью более широкое использование теории термодинамических потенциалов, то, как это отчасти явствует из сказанного выше, применение гнббсовских условий равновесия в их аналитическом выражении может в некоторых случаях оказаться затруднительным.
По этой причине, а также 14 К. А. Путилов вследствие некоторых методологических соображений для обоснования теории потенциалов вместо гиббсовских условий равновесия я пользуюсь одним из самых фундаментальных принципов термодинамики — принципом максимальной работы. Этот принцип был довольно подробно рассмотрен и уточнен в гл. 1П. 7.4.
Выводы закона термодинамического равновесия из принципа максимальной работы Определив термодинамический потенциал, мы условились рассматривать только такие процессы, когда и максимальная и фактически производимая системой работа не зависит от пути процесса. Для общности примем, что сопоставляемые друг с другом состояния 1 и О являются в одних случаях состояниями равновесными и в других случаях состояниями неравновесными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
