Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Обычно отступления от закона Нернста вследствие искажений кристаллической решетки илн зернистости тела чрезвычайно малы. Но по понятным причинам этн отступления оказываются весьма значительными, если вместо кристаллического тела мы имеем аморфное тело, т. е. переохлажденную жидкость, застывшую в виде стекла, В этом случае макросостоянию прн абсолютном 'нуле может отвечать (соответственно различным расположениям молекул) множество мнкрораспределеннй.
В связи с этим энтропия аморфного тела прн абсолютном нуле может существенно отличаться от нуля. По исследованию Келли, сделанному в 1919 г. (и опубликованному в 3. Аш. СЬегп. Бас., 51, 779), для кварцевого стекла при абсолютном нуле энтропия имеет значение 0,9 кал/град моль, для этилового спирта 2,6 кал/град моль, для глицерина 4,6 кал/град моль.
В связи с возможностью подобного рода отступлений обычно в термодинамике различают тела Нернсп1а от тел, не являющихся таковыми, прячем под телами Нернста подразумевают те термодинамические системы, которые, по соображениям статистики, должны вполне строго следовать закону Нернста н должны иметь прн абсолютном нуле энтропию, точно равную нулю.
6.2. Вычнсление энтропии на основе закона Нернста н некоторые следствия закона Нернста Закон Нернста в особенности важен благодаря упрощениям, которые он приносит в задачу эмпирического вычисления энтропий н свободной энергии. До установления Нернстом его теплового закона эмпирическое вычисление энтропии являлось необходимым производить по формуле Кирхгофа ~ (6.1) Я Ояа выводится иа уравнений (4.27) и (С); см. стр. 118, га. 1у. ~~ с,ит ~ (6.2) Здесь в силу закона Нернста нин(ням пределом интегрирования служит Т = 0' К. Если бы закон Нернста Ъе был справедлив, то в'результате первой стадии рассмотренного нами процесса температура сделалась бы отличной от нуля н нижний предел интегрирования в (6.2) оказался бы величиной, нам не известной. Энтропию по отношению к какому-либо иному начальному состоянию (например, по отношению к «нормальному» — «стандартному» — состоянию прн р, = 1 атм н 1, = 0' С нлн 25' С) вычисляют как разность «абсолютных» энтропий т г, ~~ с«т (~ с нт (6.3) Таким образом, для полного вычисления энтропии нз экспериментальных данных достаточно изучить, как изменяется теплоемкость тела при охлаждения его до абсолютного нуля при неизменности интересующего нас давления.
Благодаря закону Нернста отпала необходимость знать для вычисления энтропии зависимость коэффициента расширения от давления, что раньше требовалось согласно (6.!). Это, конечно, весьма значительное упрощение. На практнке вычисление энтропии часто проводят графическим способом. С этой целью (учнтывая, что — =й!пТ = 1п!ОН!я Т и что при ат Т = 0 1я Т = — оо) выражение энтропии, по Нернсту, переписывают так: 1«г 8 = 1п 10 ~ С д !И Т.
(6.4) На осн абсцисс откладывают логарифмы температуры, а на осн ординат — теплоемкость как функцию логарифма температуры. Получается график типа, изображенного на рнс. 16. Прн 1дТ = О, т. е. прн Т = 1' К, теплоемкость С уже близка к нулю, а прн дальнейшем уменьшении температуры, в области отрицательных логарифмов температуры, кривая теплоемкостн должна еще больше спадать к осн абсцисс. Поэтомуплощадью под этой кривой в области отрицательных логарифмов температуры смело можно пренебречь н считать, что энтропия пропорциональна площади, за- Мы видим, что для пользования формулой Кнрхгофа нужно было знать зависимость теплоемкостн от температуры н зависимость коэффнцнента расширения от давлення. Таким образом, нужно было иметь, в сущности, почти полную картину уравнения состояния. Поэтому возможность эмпирического вычисления энтропии была фактически крайне ограничена.
Закон Нернста чрезвычайно упростил вычисление энтропии. )Келая вычислить энтропию какого-либо тела в состояния ! по отношению к его «нулевому состоянию» С, (крнсталл при р = 0 н Т = 0) н учитывая, что энтропия как сумма приведенных теплот не зависит от пути процесса, мы можем избрать любой путь перехода нз С» в 1. Для применения закона Нернста проще всего избрать такой путь перехода: исходя нз нулевого состояния С,, аднабатно сжать тело до требуемого давления н затем нзобарно нагреть его до требуемой температуры (см. рис.
15). Поскольку первая часть процесса, проводимая по адиабате, не связана ни с притоком, ни с отдачей тела, то ясно, что энтропия тела в состоянии 1 по отношению к С, определяется суммой приведенных теплот во второй изобарной части процесса: » -д» и г» йд»г»у гзз(т Рнс. 16. К расчету знтропнн вещества по температурной зависимости его теп- лоемкостн -Д» -й» » Д» Д»1з~-~ р Рнс. !7. Завнснмость',нзохорной теплоемпостн от прнвеленной температуры т~(н штрихованной на рис. 16, Построив по экспериментальным данным кривую Ср = ) (!д Т), вычисляют энтропию, взвешивая указанную площадь или измеряя ее планиметром (в первом случае, чтобы получить Я = 7" (Т), перед каждым следующим взвешиванием отрезают от площади полоску, соответствующую по ширине определенному уменьшению температуры, например каждый раз на 10').
Во многих случаях для более или менее точного вычисления энтропия кристаллических тел по формуле (6.2) оказывается достаточным произвести измерение теплоемкости всего лишь при одной какой-либо достаточно низкой температуре. Пользуясь таблицей дебаевской функции теплоемкости, устанавливают, какому значению приведенной температуры т = Т!В соответствует полученная из опыта величина теплоемкости (отнесенной к грамм- атому), и, разделив абсолютную температуру, при кото)зой было произведено измерение, на найденное значение приведенной температуры, узнают, таким образом, характерястическую температуру тела 9 = Тгт, что позволяет воспользоваться таблицей дебаевской функции энтропии.
Удобно иметь график дебаевской функции теплоемкости в форме Сдеа ~~! Т) (рис. 17, изображенный на кальке). Очевидно, что значение характеристической температуры не влияет на форму кривой; когда по оси абсцисс отложены значения !д Т, а не !и Т18, то разным значениям В соответствуют кривые, получаемые перемещением одной и той же кривой параллельно оси Т абсцисс (так !как !д — = 1д Т вЂ” 1д В). Если мы возьмем точку пересечения кривой с прямой, проведенной параллельно оси абсцисс на'высоте полученного из опыта значения теплоемкости, и определим, насколько абсцисса этой точки меньше !и Т, где Т вЂ” абсолютная температура, при которой производилось измерение теплоемкости, то получим 1дй.
Если же для интересующего нас тела измерения теплоемкости проведены при нескольких достаточно низких температурах, то, зафиксировав экспериментальные точки в аналогичном графике С = у (!дТ) и накладывая на него кальку с функцией Дебая, можно сразу видеть, удовлетворяетли температурный ход теплоемкости дебаевскому закону; когда экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на теоретическую кривую при том или ином горизонтальном сдвиге кальки относительно графика, то расстояние между нулевыми абсциссами дает 1д В. Льюис обнаружил любопытное обстоятельство: когда температурное изменение теплоемкости какого-либо многоатомного твердого тела ни при каких значениях (у не может бытьпредставлено функцией Дебая, то оно довольно точно может быть выражено той же функцией, если аргументом взята приведенная температура в степени а, где и — эмпирический показатель 189 степени, различный для разных тел (и ( 1): Сд»«( Т )» Очевидно, что в этом случае (когда мы имеем дело с твердыми телами «второго класса», как их называет Льюис) для использования таблиц дебаевских функций требуется произвести по меньшей мере два измерения теплоемкости тела при двух каких-либо достаточно низких температурах Т, и Т».
Установив соответствующие им приведенные температуры т, и т„нетрудно определить с1 и и из двух уравнений т,=( — ') и т»=( — *) Как я уже упоминал, излагая квантовую теорию твердого тела, хорошее согласие с данными опыта часто может быть получено, если в 'теоретическое выражение для теплоемкости наряду с дебаевской функцией ввести эйнштейновскую функцию для теплоемкости ядерных колебаний в атомных группах, расположенных в узлах кристаллической решетки. Обычно закон Нернста формулируют как утверждение, что (когда в качестве «нулевого состояния» избрано состояние кристалла при абсолютном нуле) энтропия (отнесенная к указанному начальному состоянию) при понижении температуры до абсолютного нуля стремится к нулю: (6.5) З О. Это есть математическое выражение того обстоятельства, что при приближении к абсолютному нулю изотермы теснятся к «нулевой адиабате», для которой энтропия при указанном выборе начального состояния есть нуль.
Но если левая часть уравнения (6.2) стремится к нулю при понижении температуры до абсолютного нуля, то, значит, и теплоемкость С, входящая в подынтегральное выражение правой части, также должна стремиться к нулю (С ),— О. (6.6) Аналогично нз (6.1)1мы заключаем, что производная'(до/дТ)р, а следователь- 1 гдр» но, и коэффициент расширенняа = — 1 — 1 также стремятся к нулю при р (,дТ1р Т вЂ” ~- О: з1г-« -+ О. (6.7) Согласно уравнению (4,33') Ср — С» = а'ТР ри С вЂ” С, пропорциональна квадрату коэффициента расширения, следовательно, при абсолютном нуле не только Ср, но также и Сэ стремятся к нулю: (6.8) Так как свободная энергия меньше внутренней энергии на величину связанной энергии, которая выражается произведением температуры на энтропию (Р = (7 — Т5), то очевидно, что при абсолютном нуле свободная энеррия совпадает с внутренней Рг о — +(7 (6.9) Более того, совпадают тдкже и температурные производные обеих этих 190 величин, причем обе они равны нулю, Действительно, .ЖЮ дг ди, да — = — -'Т вЂ” — 8; ат ат ат Лйт если дифференцирование проводится при неизменном объеме, то в правой части приведенногоя уравнения первые два члена сокращаются и ( дР ) если','рке дифференцирование проводится при неизменном давлении, то два упомянутых члена могут быть заменены (из уравнения ТАЗ = би + рс(э) через — р (дэ/дТ)р и, следовательно, -АЖ а св лита Рис.
18. Температурная зависимость внутренней энергии У и. свободной энергии Р дпя ре (в аис) ' дт) ' ~дт) Из уравнений (6.5) и (6.7) мы видим, что в обоих случаях температурная производная свободной энергии прн Т вЂ”,0 стремится к нулю. Что касается температурной производной внутренней энергии, то установлено формулами (6.6) и (6.8). Таким образом, при"1 э = сопз1 ее равенство нулю при р = сопз1 или (6.10) Связанная энергия ТЗ по абсолютной величине обычно превышает внутреннюю энергию; поэтому при сделанном соглашении и выборе нулевого состояния свободная энергия является величиной отрицательной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
