Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 52
Текст из файла (страница 52)
)с 1п Т вЂ” Р 1п р + 5ннттун + 5(йврзщ) + оэл. т (5.72) 171 Таблица этих функций дана в конце главы (см. табл. 5, стр. 1?7). Поскольку в настоящее время не имеется другого практически пригодного метода описания и анализа свойств газов, то естественно, что, несмотря на отмеченные выше недостатки, квазиклассический способ рассмотрения сделался общепринятым. Именно благодаря этой компромиссной квазиклассической теории газов проблема энтропийных (химических) констант приобрела для термодинамики особую важность.
Квазикласснчесские формулы энтропии в основных членах по форме совпадают с классическими, но по содержанию, а именно по трактовке энтропийных констант, они имеют более глубокий смысл. Аддитивная постоянная, входящая в уравнение энтропии, в классической теории является величиной неопределенной. В квазиклассических уравнениях, например (5.52) и (5.63), ' энтропийная константа приобретает вполне определенные значения, изменяющиеся скачком каждый раз, когда мы переходим от температурной области, помеченной в вышеприведенной классификации нечетным номером, к последующей четной. Не приходится говорить об энтропийной константе газа как о величине абсолютно неизменной; когда мыберемтрехатомный газ и пишем для него энтропийную константу, которая не равна энтропийной константе одноатомного газа, то это справедливо до тех пор, пока газ ведет себя как треха- томный; при достаточно же низких температурах в уравнениях того же трехатомного газа фигурирует уже энтропийная константа одноатомного газа.
Квазиклассическая трактовка свойств газов представляет собой, пожалуй, один из наиболее глубоких (в физике) примеров, иллюстрирующих общефилософское положение диалектики о переходе количества, в данном случае — изменения температуры, в качество, в данном случае — коренное изменение свойств газа, с радикальной заменой уравнений, описывающих эти свойства газа. Коэффициент с) в дополнительном члене означает число учитываемых степеней вращения; он разделен иа два потому, что в принятом нами обозначении функция Эйнштейна написана для двух степеней свободы (она была написана для одного колебания, где наряду с одной степенью свободы движения учитывается энергетически равноправно потенциальная энергия).
Понятно, что в «области одноатомности» с) = О. Если же влиянием вращения молекул пренебречь нельзя, то для гантельных молекул д = 2, для несимметричных молекул д = 3 и, наконец, для молекул с группой, свободно вращающейся около оси симметрии, д = 4. Характеристическая температура вращения, как будет показано позже, должна была бы иметь величину для гантельных молекул Э»папа 8пат» (5.?3) и для несимметричных молекул уа»О 'а Вп а 8п тауй (5.73') » Здесь 1 — момент инерции в основном состоянии; 1 = ~/1, 1, 1,, т.
е. «усредненный» момент инерции несимметричной молекулы; а — число симметрии. Энтропийная константа ЯООО „определяется уравнением Тетрада (5.53), Последний член формулы (5.72) представляет собой электронную составляющую энтропии, которая для основного состояния определяется (5.70). Стало быть, сумма т"О«ступ = Зпоступ + Л 1п ЯО (5.74) О Зпсстун + )т 1П йтс Но это еще менее рационально; во-первых, указанная сумма опять-таки зависит от температуры, во-вторых, в этом случае необходимо отдельно учитывать второй член электронной составляющей энтропии в (5.69).
Наряду с энтропийными константами часто пользуются так называемыми химическими постояннымй 1, которые представляют собой те же энтропийные константы (для моля), разделенные на универсальную газовую постоянную после того, как из них вычтена теплоемкость при постоянном давлении: (5.75) Здесь звездочка при символе теплоемкости указывает, что нужно взять значение теплоемкости, определяемое классической теорией. Из этого определения ясно, что, в отличие от энтропийной константы, химическая настоян. ная не зависит от массы газа. Прилагая это определение к рассматриваемой 172 представляет собой минимальное значение энтропийной конапанть«любого Как было показано выше на примере паров бора, уже при крайне низких температурах может оказаться необходимым учитывать возбуждение электронного состояния молекулы (если 8»ап малб); тогда 5»п нужно Вычислять по (5.71) или даже по общему уравнению (5.69).
Вследствие температурного изменения я мне представляется нерациональным включать, как это часто делают, электронную составляющую энтропии в величину энтропийной константы. Такое совершенно искусственное объединение (3 пасту« + Зал) ЛИПШЛО бЫ Нае ВОЗМОжНОСтИ РаССМатРИВатъ таК СОСтаВ- ленную «константу» как величину неизменную, хотя бы в пределах одной области температур. Часто называют энтропийной константой сумму нами области температур, т. е. считая, что Ср" —— 5/2/?, и пользуясь формулой Тетродэ (5.53), находим, что химическая постоянная одноатомного газа, а также любого многоатомного газа в части, определяемой поступательным движением молекул, равна /1 ./ ань 1' з (5.76) Что касается минимального значения химической постоянной любого газа, то, очевидно, что оно определяется суммой пап 1поступ = 1поступ + 1п 4ь (5.77) Легко видеть, что численное значение химической постоянной, так же как и энтропийной константы, зависит от выбора единиц для температуры и давления.
Зависимость от температурной единицы практически, конечно, не важна, так как в качестве универсальной температурной единицы всегда фигурирует градус Цельсия. Если давление измеряют в атмосферах и пользуются десятичными логарифмами, то величины химических постоянных обозначают через /. Поскольку 1 атмосфера = 1,01 10' бар, а модуль натуральных логарифмов равен 2,30, то 1 С точностью до долей процента (5,78) /= — — 6 2,3 Подставляя (5.78) в (5.76), получаем следующее, обычно применяемое в расчетах, выражение химической постоянной, связанной с поступательным движением молекул: /„,„„= — 1,587+ ', 1йМ, (5.79) Перейдем к таким температурам, когда вращательное движение пол«остью возбуждено, а колебательное ядер или не проявляется, или учитывается дополнительными квантовыми членами.
В этом случае для вращательного движения можно считать применимым закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, и поэтому в качестве основных членов уравнения энтропии можно взять классическое выражение энтропии многоатомного газа Св 1и Т вЂ” /? 1п р, где, как известно, для1 гантельных молекул Ср — — 7/2 /?, для молекул несимметричного строения Ср —— 8/2 Я, для молекул со свободно вращающейся группой С," = 9/2 /?. Но спрашивается, будет ли в этом втором случае энтропийная константа та же, что определяется формулой (5.?6), или теперь следует приписать ей другую величину? Чтобы разобраться в этом вопросе, рассмотрим, как первая квазиклассическая формула энтропии (5.72) преобразуется в интересующую нас вторую формулу. Для большей ясности и краткости ограничимся случаем гантельных молекул.
Поскольку для них полное квантовостатистическое выражение вращательной составляющей энтропии не особенно громоздко, то для строгости оставим его в формуле (5.72), не заменяя функцией Эйнштейна. Сумма состояний, по которой должна быть рассчитана эта составляющая, как легко 1?З видеть из формул (5.55) и (5.60), определяется выражением 1 Г йв т(т-с-1) 1 Явращ = 'Я (2уп+ 1) ехр !— (5.80) Зяв!'ат (' Яврапс = в ) Е а(Х.
о (5.81/ Выполняя это элементарно простое интегрирование, находим Поскольку вращ З,ращ — — /с 1п (~,р, + Т и поскольку при полном возбуждении вращения (/,р, = д/2 КТ, где для рассматриваемых нами гантельных молекул а/ = 2, то ~очевидно, что при полном возбуждении вращения 5вращ =1/' 1П Т 1 /Р 1п пв + Ь ° зпмь (5.82) Первый член этого выражения в сумме с первым членом формулы (5.72) дает С"„! пТ (так как для гантельных молекул по классической теории С' = о/, /7).
Что же касается двух других членов (которые легко объединить в один, если последнему члену приписать равныйединицемножитель !пе), то очевидно, что в сумме они представляют собой вращательную составляющую энтропийной константы. Аналогичный результат мы получили бы, если бы провели такое же вычисление для несимметричных молекул. Итак, мы видим, что квазиклассическая формула энтропии для той области температур, где вращательное движение является полностью возбужденным, должна быть написана следующим образом: Ср(п 7 /с(п Р + (Звращ+ Зпоступ) +,~~5~ о ' + Звв (5 88) г Здесь для двухатомных молекул С" = '/вР, для несимметричных молекул С' = в/в/с', для молекул со свободно вращающейся группой С" = в/в/с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
