Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Понятие термодинамического потенциала мы относим к тем случаям, когда Аф,„„а также А,» являются функциями состояния. Рассматривая переход состояния О в 1, мы под термодинамическим потенциалом 4а подразумеваем величину, убыль которой определяет «потерянную работу»: ща ф = Ааааа Афаая' Это совершенно общее определение в связи с уточненным автором «принципом максимальной работы» позволяет обосновать фундаментальные теоремы теории потенциалов. Согласно принципу максимальной работы, в системе самопроизвольно могут возникать и протекать только процессы, для которых ЬА,» — ЬАф„, > О. Из сопоставления этого принципа с определением термодинамического потенциала становится очевидным, что в системе самопроизвольно могут возникать и протекать только такие процессы, при которых убыль термодинамического потенциала положительна; отсюда следует критерий термодинамического равновесия: система находится в равновесии, когда термодинамический потенциал минимален.
С такой же ясностью из самого определения потенциала следует, что при обратимых процессах, когда Аф„, = А,х, термодинамический потенциал остается неизменным. Далее было показано, что из сделанного определения термодинамического потенциала легко выводится общая формула, указывающая вид термодинамнческих потенциалов различных систем. Анализируя эту формулу, мы 15 к.
л. и»тиара убедились, что для систем, способных производить одну лишь работу расширения (для «пассивных систем»), в простейших случаях получаются четыре потенциала Гиббса У, Н, Р и Я. Мы рассмотрели несколько более сложных случаев, когда потенциалы пассивных систем имеют вид, отличающийся от четырех перечисленных функций, и показали, что полные потенциалы «активированных систем», у которых, кроме давления, уравновешены еще какие-либо силы, представляют собой сумму потенциала пассивной системы (в частности, гиббсовского потенциала) и некоторой функции ~, убыль которой определяет работу осмотических; электрохимических или других сил, развиваемых системой.
Попутно были затронуты и некоторые другие вопросы (гиббсовские условия равновесия, понятие самопроизвольности, метод вычисления максимальной работы и т. д). 7,!1. Некоторые замечания, касающиеся обоснования теории термодииамических потенциалов в книге Ван Лавра В предыдущей части преимущественное внимание было уделено логическому обоснованию основных теорем теории термодинамических потенциалов. Некоторым могло показаться, что метод, которым эти вопросы были разрешены, недостаточно краток.
Такая мысль могла бы, в частности, возникнуть при сопоставлении предлагаемого изложения с тем, которое дано в книге Ван Лаара «Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий». Эта книга содержит много интересных примеров, но есть опасение, что некоторых читателей она соблазнит чрезмерно кратким «обоснованием» теории, которое дано в начале книги. На протяжении пяти страниц Ван Лаару кажущимся образом удается вывести все основные положения теории.
Однако, если внимательно вчитаться в изложение, нетрудно обнаружить, что Ван Лавр более или менее незаметно для читателя просто обходит трудности, которые для убедительности выводов следовало разъяснить и преодолеть. Сначала Ван Лаар иллюстрирует несколькими примерами теорему о возрастании энтропии, которая относится, как известно„ к изолированной системе или, по меньшей мере, к адиабатно-изолированной системе.
В следующем параграфе, где он подходит к определению понятия термодинамического потенциала, Ван Лаар пишет, что изменение энтропии и'У = Щ)Т + + б, где под 69 он подразумевает фактически сообщаемую системе теплоту, а под б — некоторую величину, всегда положительную. Про это уравнение Ван Лаар утверждает, что оно якобы является записью закона возрастания энтропии. Однако если это уравнение относить к адиабатно-изолированной системе, то нет надобности писать й~, потому что в этом случае, 69 = О.
Если же принять, как и делает дальше Ван Лаар, что 6Я чь О, то нельзя упомянутое уравнение относить к неизолированной системе и нельзя понять, что хочет сказать автор, утверждая, что упомянутое урав- пенис вытекает из закона возрастания энтропии. Это крупное недоразумение не помешало, однако, Ван Лаару получить 'правильные следствия, так как в действительности соотношениеЮ = 6®Т + Ь при Ь ) О представляет собой несовершенную запись молчаливо постулированного принцип максимальной работы, причем рассматриваемая Ван Лааром существенно положительная величина ТЬ есть не что иное, как разность (6А 6АФакт). Затруднения, связанные с необходимостью учитывать неравновесиость промежуточных состояний системы, Ваи Лаар игнорирует и пользуется исходными уравнениями, содержащими параметры Т и р так, как если бы в отношении этих параметров система постоянно должна была бы оставаться однородной. Затронутые места книги Ван Лаара свидетельствуют о такой поспешности автора в изложении своей теории, которая не оправдала бы более подробной критики текста книги.
Поэтому перейдем к вопросу о парциальных термодинамических величинах. 7.12. Парциальные величины Если не учитывать некоторых обстоятельств, о которых речь будет впереди, можно сказать, что все термодинамические велифны, имеющие характер «экстенсивности» (объем, энергия, энтропия, потенциалы), являются однородными функциями первой степени по отношению к массам компонентов системы. Это означает, что увеличение массы каждого компонента системы в а раз приводит к а-кратному увеличению объема системы, ее внутренней энергии и энтропии.
Мы подразумеваем, конечно, что массы компонентов увеличиваются, во-первых, без изменения состава системы в смысле пропорционального отношения этих масс друг к другу и, во-вторых, при неизменной температуре и неизменном давлении. Только что высказанное простое положение позволяет применить к экстенсивным термодинамическим величинам теорему Эйлера, согласно которой всякая однородная функция первой степени„т. е. такая функция, которая в п раз возрастаег, когда в а раз увеличиваегся каждый из ее аргументов, может быть представлена как сумма произведений аргументов на первые производные от функции по аргументам, Так, например, если и есть объем системы, а т„т»...
— массы компонентов, то по теореме Эйлера д» д« о ™» — +ш« — + ° ° * дж« "" дж» Производные дЫдт» дат» и т. д. должны быть взяты, конечно, при тех условиях, при которых однородность функции существует, т. е. при постоянстве температуры, давления и состава системы. В связи с широким использованием теоремы Эйлера в термодинамике введен сцециальный термин: производные указанного типа носят название иарниальных ееличин. Так, «парциальным объемом первого компонента» является производная от объема системы по массе первого компонента, взятая при неизменных температурах, давлении и составе системы. Парциальные величины чаще всего обозначают соответствующей буквой с черточкой наверху и с индексом компонента "=(ал ) г '"* Очевидно, что суммарный объем системы равен сумме произведений парциальных объемов на массы компонентов: с»п«1 + с»гп» + Аналогичные уравнения справедливы и для других величин, имеющих характер экстенсивности, например, для энергии, энтропии, потенциалов: У = У,п», + 0»т» +..., Я = У«т, +Я«п»«+...
и т. д. Из соотношений такого рода в особенности важным является выражение полного термодинамического потенциала через парциальные химические потенциалы. Обычно химический потенциал (т. е. производную от полного термодинамического потенциалами по массе компонента, взятую при неизменных температуре, давлении и составе системы) обозначают через г«о но ту же величину можно было бы обозначить, аналогично предыдущему, и через 4. 2 =- р~ш~+ Р2ш2 + ° ° ° (7.33) где (де~ Р4, О$, Полезно обратить внимание на то, что химический потенциал, представляя собой парциальную величину функции 2 = У вЂ” ТУ+ рп, очевидно, не идентичен понятию парциальной свободной энергии га(и тл)7 тогда как д(У вЂ” ТЯ+ рпЦ дш~ (т, р' р.=~ Следовательно, И~ = )7+ Ром (7.34) т.
е. химический потенциал превышает парциальную свободную энергию на величину произведения суммарного давления и парциального объема данного компонента. 7.13. К проблеме аддитивности в термодинамике Экстенсивные термодинамические величины тогда могут считаться однородными функциями масс компонентов, когда является возможным пренебречь некоторыми усложняющими дело обстоятельствами. Эти усложняющие обстоятельства касаются Важного вопроса об аддитивности термодинамических величин. Под аддитивностью мы подразумеваем свойство, заключающееся в том, что некоторая величина для системы в целом равна сумме аналогичных величин, относящихся к отдельным частям системы.
Например, под аддитивностью объема воды мы подразумеваем, что объем двух стаканов воды, налитой в сосуд, вмещающий эти два стакана, равен сумме объемов воды, налитой отдельно в два стакана. Объем большой капли воды равен сумме объемов малых капель, из которых образована большая капля. Поскольку объем, энергия, энтропия и потенциалы являются аддитивными величинами, постольку их можно считать однородными функциями масс компонентов, что позволяет применять к ним теорему Эйлера и выражать их через парциальные величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
