Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 69
Текст из файла (страница 69)
е. по смыслу вывода закон распределения Нернста относится только к действительным компонентам. Поэтому ссылки на закон распределения Нернста при попытках чисто термодинамическим путем прийти к отрицанию абсолютной нерастворимости являются недоразумением. Это приходится констатировать с полной определенностью, несмотря на то, что в указанном недоразумении повинен даже такой авторитетный ученый, как М. Планк. Отрицание абсолютной нерастворимости и, следовательно, игнорирование возможных компоненчов следует аргументировать не ссылками на термодинамику, а молекулярмо-кинетическими представлениями. 7.16. Молъиые и удельные химические потенциалы Массу компонента можно измерять в механических единицах (граммах, жилограммах) или же в термодннамических — в молях.
В связи с этим воз.никает вопрос: какие же именно химические потенциалы компонента в разных фазах будут при равновесии одинаковы — мольные или удельные? Чтобы ответить на этот вопрос, достаточно восстановить в памяти общий ход рассуждений, который привел нас к фундаментальной теореме о равенстве химических потенциалов при термодинамическом равновесии. Мы рассматривали виртуальный процесс — переход некоторой массы Нт, из какой-либо фазы, которую мы назвали первой, в какую-либо другую, кото- 235 рую мы назвали второй фазой, и весьма существенно для хода рассуждений было то, что изменения массы рассматриваемого компонента в сопостав- ляемых фазах можно было считать равными по величине и противополож- ными по знаку: йи, = — Ыт„ йище=+ Ит,.
~~1 ~~~~~~ » ~1 ~~~~~~ я (7.48у Мд Мд Это соотношение приводит, как будет показано ниже, к закону распределения,,Нер иста. 7.17. Фундаментальные уравнения теории термодинамических потенциалов Обратимся теперь к выводу некоторых дифференциальных уравнений теории потенциалов. Они выводятся весьма просто. Воспользуемся основным уравнением химической термодинамики ТйЗ = дУ+ рсЬ+6Аз„, -(-6А,„„.
(7.49) Здесь последние два члена представляют собой элементы работы обобщенных физических и химических снл, развиваемых системой обобщенных координат(т.е. суммупроизведенияэтихсил на дифференциалы, причем роль обобщенных химических сил играют химические потенциалы, взятые с обратным знаком). Наряду с (7.49) используем также выражения четырех потенциалов Гиббса и, прежде всего, полного термодинамического потенциала Л = У вЂ” ТБ + ро (7.15).
Продифференцируем это выражение, считая, что все параметры могут изменяться, т. е. учитывая, что, в частности„ могут изменяться температура термостата и давление, под которым проходит рассматриваемый процесс: (г = (и — Т(З вЂ” ЫТ+ р(. + о(р. Если подставить сюда ТЖ из (7.49), то мы получаем Ы =! — ЫТ + пар — 6Афиз — 6Азим. (7.507 Аналогично легко получается уравнение для полного дифференциала свободной энергии Р = У вЂ” ТБ (7.14).
Дифференцируя, имеем аР = Ш вЂ” Тг(З вЂ” ЫТ. 23В Но если массы т,', т,", ... измерены не в механических единицах, а ж молях, то в общем случае уже нельзя утверждать, что Ыт," = — дт,'„ так как при переходе компонента через границу фаз может измениться его молекулярный вес, например молекулы компонента могут подвергнуться ассоциации или, напротив, диссоциации.
Мы видим, таким образом, что фундаментальная теорема термодинамики: «при равновесии химические потенциалы любого компонента во всех фазах одинаковы» должна быть дополнена пояснением, что одинаковы удельные химические потенциалы. Что же касается химических потенциалов, отнесенных к одному молю ком-. понента, то при равновесии они могут быть и не равны, даже более того, они заведомо не равны, если только при переходе компонента из одной фазы в другую изменяется молекулярный вес компонента.
Очевидно, что мольный потенциал больше удельного потенциала. Поэтому из равенства удельных потенциалов следует, что должны быть равны отношения мольных химических потенциалов к молекулярным весам: Совмещая это с (7.49), находим с(г ~Т вЂ” р(о — 6Аэ — бА,. (7.51) Точно так же, дифференцируя третий потенциал Гиббса — энтальпию .Н = У + ро (7.13), получаем г(Н = дУ + )кЬ + оНр, что вместе с (7.49) дает дН = ТйЗ+ ойр — ЬАфиз — 5Ахим. (7.52) И наконец, для дифференциала четвертого потенциала Гиббса — внутренней энергии У (7.12) — непосредственно из (7.49) следует, что бУ = ТйБ,— рйо — бАа„— ЬА~„„.
(7.53) Из этих четырех уравнений для полных дифференциалов потенциалов Гиббса вытекает ряд важных соотношений в частных производных. А именио легко видеть, что при неизменности состава системы (когда т„т,... = = сопз1) и при неизменности обобщенных координат (д„дм ... = сопз1) Кроме того, поскольку 5Аф~з =,~ЯР;Й4, и 6Ахв„= — 'Ярфто (Й~3г р (дд~г ю = (дд )з р = (дч )з ~( 55) (д~а-)г р (дт 1, (дед )з = (дщ.~ (7.56) Здесь, конечно, имеется в виду, что все производные в соотношениях (7.55) и (7.56) берутся при неизменности д„д„... и т„т„..., кроме, понятно, той из этих величин, по которой проводится дифференцирование. Итак, мы видим, что химический потенциал может быть определен как производная от любого из четырех потенциалов Гиббса по массе компонента; но производная эта берется для Я при неизменности Т и р, для Р— при неизменности Т и о и т.
д. Здесь следует обратить внимание на то, что в соотношениях (7.56) только первая из четырех производных совпадает с определением парциальной величины. Именно этой производной от Е по т, при Т и р постоянных наиболее естественно определяется химический потенциал'р . Хотя по (7.56) ту же величину р, можно рассматривать как производную по массе т, от свободной энергии, но химический потенциал р, не равен парциальной свободной энергии р, (об этом уже говорилось выше, в связи с формулой (7.34)).
Только для Е мы имеем Я = ~~~~~ р;т; (7.33), тогда как Р = — ро+ ~рзто Н =Т5+~р;то и = Тз — ро+,'Яр,т, азт 7.18. Мольнодолевые химические потенциалы Приведенные выше простые соотношения были выведены для наиболее важного случая, когда элементарная химическая работа представлена череж химические потенциалы и массы компонентов — 6А„„,„= ~~' рот;. (7. 57) Таким образом, если система состоит из и компонентов, то только для (и — 1)~ компонентов мольные доли являются независимыми величинами, тогда как мольная доля в-го компонента и ее дифференциал определяются соотношениями и — 1 » — 1 )У, = 1 —,Я )Уо Ы)У = —,Я~ И)Уо 1=1 (7.59) В этом случае и-й независимой переменной является полная масса системы »и, выраженная в молях.
Допустим, что при каком-либо процессе остаются постоянными мольные доли (а — 1) компонента; это означает, что остается также постоянной величиной и мольная доля и-го компонента, т. е. остается неизменным состав системы; но может изменяться (если система «открытая») суммарная мольная масса ш системы. Если в два раза увеличить массу всех компонентов, то в два раза возрастет и суммарная масса системы, а, стало быть, мольные доли Л'„Ф„... останутся неизменными;состав системы не изменится, только масса ее возрастет в два раза. В соответствии с этим полный термодииамический потенциал 2, представляющий собой однородную функцию масс компонентов, не является, конечно, однороднойфункцией мольных долей но когда по- Наряду с указанным выражением химической работы нередко применяют два других выражения 6А„„„, когда в качестве аргументов введены не массы компонентов, а или мольные доли, или концентрации.
Такая замена обычно не вызывается необходимостью, она не создает каких-либо особых удобств и в сущности только усложняет формулы химической термодинамики. Практика показала, что большинство ошибок в расчетах косвенно сопряжено с заменой масс компонентов мольными долями или концентрациями. К сожалению, это обстоятельство недооценивают, и сейчас в научной литературе мольными долями и концентрациями пользуются, пожалуй, даже чаще, чем массами компонентов. Объясняется это тем, что если суммарная масса системы остаегся неизменной, то при использовании мольных долей число аргументов сокращается на единицу. Кстати сказать, именно замена масс компонентов мольными долями повинна в возникновении иллюзии, будто химическая термодинамика в своей классической форме ограничена «закрытымн системами», т. е.
системами, в которых устранена возможность обмена массы компонентов со средой. Вместе с тем наиболее ценные утверждения Гиббса были сформулированы им как раз для «открытых систем», где применение мольных долей взамен масс уже ничем не оправдано. Так или иначе, но предпочтение, которое многие авторы оказывают мольным долям, обязывает и нас уделить им некоторое внимание. Пусть т, означает число молей 1-го компонента, а и = т, + и» + .. ...+и„— общее число молей в системе из п компонентов.
Под мольной долей (которую обозначают, следуя Льюису, через Ф, или же, по Констамму, последними буквами алфавита) понимают отношение )У» = — ~, так что,Я~ У~ = 1. (7.58) »=1 тенциал 2 представлен как функция мольных долей и суммарной массы си- стемы, то однородность 2 относительно массы системы т сохраняется, По- этому на основе теоремы Эйлера (7.60~ .Из определения мольной доли следует, что Ыт1 = щдМ1 + 1'1'Фт (7.61) Подставляя это в (7.57), получаем — бА„= т~ р1дХ1+йт~ р;)т'1. (7.62) Если в качестве независимых переменных рассматривать первые (и — 1) мольные доли, то последние члены в суммах, которые входят в (7.62), можно заменить, пользуясь соотношениями (7.59). А именно р„1(М„= — )1„~~'~~ пМ1, л — 1 11„Ж„= рл(1 —,~~ 1'1'1) .
1=1 Таким образом, л — 1 л — 1 — 6А„„„= т ~ ()11 — рл) ЫМ1 + 11т11„+ дт ~ ()11 — рл) Жо (7.63) Это выражение для элемента химической работы, как и (7.62), нельзя признать вполне последовательным; хотя здесь и введены мольные доли, но наряду с ними фигурируют химические потенциалы, а не мольнодолевые (д2!д11 1)л,г,.... Чтобй установить связь между мольными и мольнодолевыми химическими потенциалами, обратимся к выражению для 2, которое, аналогично. предыдущему, можно переписать следующим образом 2 = ~~ ~ р1т1 = т,Я р' 1=1 1=1 л — 1 = т( ~ Р1У1 т. е. л — 1 2 = л1 (11„+,Я~ (р1 — )1„) Ж,~ . (7.64) Продифференцируем это выражение при постоянных Т и р, при неиз-. менности общей массы системы т, которую будем считать произвольно большой, и при неизменности всех мольных долей, кроме бесконечно малого изменения одной из них Л'1, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
