Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Обратимся теперь к анализу третьего из поставленных выше вопросов, а именно к анализу вопроса, все ли компоненты должны учитываться в выражении для элемента химической работы ЬА„„=,Я р121т1, илн же знак этой суммы относится только к независимым компонентам. Ответ таков: можно при желании брать одни независимые компоненты (так обычно и поступают), но можно также брать и все компоненты. Допустим, что мы берем одни независимые компоненты, число которых есть й.
Полный термодинамический потенциал может быть записан (7.33) Л = ~ 12!гл1. 1=1 Наряду с этим выражением для 2 можно воспользоваться и другим выражением, когда в качестве аргументов приняты массы всех вообще и компонентов, а не только одних независимых: л У =,Я~ 111т!. (7.41) 1=1 В этом случае массы компонентов мы обозначаем через т1, т,", ..., п2„. 2 2 Если суммарная масса системы есть т, то я2 = ~ т1, а также т = ~ т!. 1=1 1 ! Понятно, что для какого-либо определенного по своей химической природе компонента, например первого, т1"' в общем случае не равно т1. Например, если в качестве первого компонента в некоторой системе фигурирует кислород, то, рассматривая совокупность одних только независимых компонентов, в величине т1 мы должны учесть как массу свободного кислорода, так и массу химически связанного кислорода.
Если же мы рассматриваем совокупность всех вообще компонентов (без выделения независимых), то в величину т1* мы не должны включать массу молекул кислорода, входящих в состав других молекул, так как масса каждого химически индивидуального вещества в этом случае учитывается особо. Очевидно, что масса каждого из общей совокупности п компонентов является функцией й независимых компонентов: щ1 11 (лт1~ п2м ~ п22) 2п, = 72 (т1, т„..., ть) и т.
д. Если в два раза увеличить массы всех независимых компонентов, то в два раза увеличится масса всей системы и в два раза увеличится масса каждо- го из веществ, входящих в систему. Следовательно, т1*, т2* и т. д. явля- ются однородными функциями 2п„т„..., п22, стало быть, величины т,, а4,..., 1п„могут быть представлены по теореме Эйлера следующим обра- зом: д', д', 'и! Я11 + п22 + ю д221 дш, (7. 42) ° д1222 дл22 П22 = — т1 + — П22+., „ дл21 д222 Воспользовавшись этими соотношениями, можно преобразовать одну форму выражения полного термодинамического потенциала в другую. Подставляя (7.42) в (7.41), находим, что ) ° дт . ди' .
дт г= т.г; — '.~„,' — '~.„,'— '.~. ) 1, ди~ ди~ дт; Это уравнение идентично уравнению (7.33), причем коэффициенты при каждой из масс независимых компонентов (выражения, заключенные в скобки) суть химические потенциалы, взятые по независимым компонентам, т. е. величины, которые мы обозначили через р„р„..., р».' ,' дт, дт Р1 ди1 + Р~ ди~ + ' ' ' ' (7. 43) * .ди, Р1дт~ ~ 12дия + Итак, мы видим, что можно пользоваться либо системой одних только независимых компонентов, либо системой всех компонентов; всегда можно произвести пересчет от одной системы к другой.
Дополнительно к трем уже рассмотренным вопросам возникает еще четвертый вопрос: в выражении полного термодинамического потенциала, а также в уравнениидля элемента химической работы должны ли мы понимать под величиной т~ массу 1-го компонента по всей системе или массу этого компонента в каждой отдельной фазе системы.
Иначе говоря, нужно ли в выражении Я =- ~р,т, производить суммирование последовательно для всех фаз, подразумевая под т~ массу 1-го компонента в первой фазе, под и, массу того же компонента во второй фазе н т. д., или же здесь надлежит понимать под величиной т; массу компонента системы в целом. Ниже будет доказано, что одинаково допустимы обе трактовки вопроса; в обоих случаях результат суммирования один и тот же. Легко заметить, что равноправность обоих способов расчета здесь может иметь место только в том случае, если химические потенциалы любого, скажем, 1-го компонента во всех фазах одинаковы.
Поэтому разрешение. упомянутого четвертого вопроса связано с необходимостью рассмотреть фазовое равновесие и доказать одну нз самых важных теорем учения о фазовом равновесии, а именно теорему, по при термодинамическом равновесии химический потенциал любого компонента во всех фазах одинаков. Несмотря на то, что доказательство этой теоремы имеется во всех курсах тер-- модинамики, воспроизведем его здесь с целью оттенить некоторые обстоятельства, которые заслуживают особого внимания. 7.15, Фазовое равновесие Представим себе многофазную систему с каким угодно числом фаз а', ап, аш, ..., которые символически изобразим прямоугольниками. Прн некоторых заданных значениях температуры и давления равновесие такой многофазной системы будет иметь место, когда термодинамический потен-- циал системы минимален, Но поскольку фиксированы значения температуры и давления (и дело не осложнено наличием внешнего электрического или магнитного поля или влиянием сил поверхностного натяжения), то, термодинамическим потенциалом системы является, как известно, полный термодинамический гиббсовский потенциал 2.
Следовательно, в. азз данном случае условием равновесия служит требование, чтобы для всякого возможного в указанной системе процесса, совместимого с постоянством температуры и давления, вариация полноготермодинамического потенциала -была либо больше нуля, либо равна нулю; 52 =э О. Следуя Гиббсу, мы должны разделить компоненты на так называемые действительные и возможные. Под действительными компонентами Гиббс понимал такие вещества, которые присутствуют хотя бы в исчезающе малом количестве, Под возможными компонентами Гиббс подразумевал вещества, которьсе входят в состав некоторых фаз, но в данной фазе отсутствуют.
Назовем некоторую (любую) фазу первой и какую-либо другую — второй фазой. Некоторый действительный компонент назовем первым компонентом. В качестве одного из возможных процессов рассмотрим такой процесс: перемещение некоторой массы первого компонента ат, из первой фазы во вторую. Когда такое перемещение происходит, то масса первого компонента в первой фазе (обозначим эту массу т„') убывает на величину йт,' = — йт„ а масса того же компонента во второй фазе (обозначим эту массу т,") на ту же величину возрастает: йт," = с(т',. Полный термодинамический потенциал системы изменится вследствие того, что изменяется масса первого компонента в первой фазе и его же масса во второй фазе. Суммарное изменение полного термодинамического потенциала, которое по условию рав'- новесия должно быть больше нуля или равно нулю, выразится так: (7.
44) 62 = —,йт + — „йт, ьО. дю дги Пользуясь только что отмеченным обстоятельством, что изменения масс йт,' и с(т," численно равны, но противоположны по знаку, и заменяя производные дЕ!дт,', д2/дт, принятыми обозначениями химических потенциалов (первого компонента в первой и второй фазах) р,' и р,", находим, что (и,— и,)йт,>0, или, учитывая, что йт, по определению есть величина положительная р„— р', >О.
(7.45) Поскольку первый компонент для системы в целом и, в частности, для второй фазы является действительным компонентом, т. е. хотя бы и в малом количестве, но заведомо имеется во второй фазе, то наряду с только.что про.анализированным процессом мы вправе рассмотреть и обратный процесс, .а именно перенос массы йт, из второй фазы в первую. В этом случае масса первого компонента в первой фазе возрастает на ве.личину ат,' = йт„а масса того же компонента во второй фазе убывает на ту же величину йт," = — йт,.
В соответствии с этим теперь условие равновесия (7А4) приводит к соотношению р,' — р,- О. (7.46) Итак, если рассматриваемый компонент присутствует в обеих фазах, то условие равновесия приводит к зависимостям (7.45) и (7.46), которые не противоречивы только в отношении знака равенства, тогда как в отношении знака неравенства они взаимно исключают друг друга. Отбрасывая на этом основании знак неравенства, мы убеждаемся, что при термодинамическом равновесии химический потенциал любого компонента одинаков во всех фазах, для которых этот компонент является д е й ст в и тел ь н ы м компонентом (т.
е. в которых этот компонент присутствует хотя бы в исче- зающе малом количестве): (7. 47) Мы видим также, что изложенные соображения приводят к существенно иному выводу относительно в о з м о ж н ы х компонентов. Если, например, первый компонент присутствует только в первой фазе, а в других фазах его нет„то можно себе представить процесс переноса этого компонента из первой фазы в любую другую, что приводит к соотношению (7.45), но не представляется возможным противопоставить этому процессу обратный процесс перемещения компонента из какой-либо фазы, где нет даже следов его, в первую фазу. В этом случае соотношение (7.45) отпадает, и поэтому мы лишаемся основания для игнорирования знака неравенства. Следовательно, единственное, что мы можем утверждать про возможный компонент, это то, что его химический потенциал в той фазе, где этот компонент присутствует, меньше или, в крайнем случае, равен химическому потенциалу того же компонента в других фазах, где при равновесии не имеется даже следов этого компонента.
Иначе говоря, если для какого-либо компонента отсутствует равенство химических потенциалов в разных фазах, то при термодинамнче<ком равновесии такой компонент сосредоточивается в той же фазе (или в тех же фазах), где его химический потенциал минимален. Таким образом, следуя Гиббсу, мы вправе допустить существование веществ, которые при равновесии не распределены во всех фазах, а присутствуют только в некоторых фазах. Может показаться, что сказанное противоречит известному закону распределения Нернста, согласно которому компонент, присутствующий в какой-либо фазе системы, при равновесии должен иметься, хотя бы в весьма малом количестве, н во всех остальных неизолированных фазах системы. Не следует забывать, однако, что термодинамический вывод упомянутого закона распределения основан на использовании равенства химических потенциалов, как условия равновесия, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
