Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Далее, представим себе, что, изучив в какой-то мере процесс 1 -~2, мы повторяем в основе своей тот же процесс при а + йсс = сопз( и р + й() = = сопз(, например, при немного увеличенной или уменыпенной температуре термостата. Спрашивается, как повлияет смещение условий протекания процесса на термодинамические характеристики процесса? Исследование поставленного вопроса сводится в значительной мере к использованию соображений, служивших основой в предыдущем разделе. Но теперь удобнее будет представить почти те же соображения в несколько иной форме.
Если рассматриваемый процесс 1 -~2 является равновесным, то при оговоренных выше условиях гиббсовский потенциал ф пассивной системы остается в процессе 1 е-2 неизменным: фт — фе = О. Если же система активирована, то убыль гиббсовского потенциала определяет, в какой мере максимальная работа, производимая активированной системой, превышает работу расширения: ф, — ф, = А,„— Ар„. Наконец, если процесс 1 — «.2 неравновесен и происходит самопроизвольно, то гиббсовский потенциал при этом уменьшается: ф, — фв ~ О. Из сказанного следует, что =О лли равновесных процессов в пассивных системах, ) д (фа — фе) 1 + д (фе — Фт) й~) — й(А ,х — А „ ) дли (7 91) дп дд активированных систем, ) О ллп неравновесных процессов.
Пользуясь соотношениями (7.12) — (7.15) и (7.54), уравнение (7.91) для равновесных процессов в пассивных системах можно представить в виде: — (5т — 5,)йТ+(от — ов)йр = О, (7. 92) — (5, — 5,) йТ вЂ” (р, — р,) йп = О, (7.93) (Т, — Те) й5 + (пт — оа) йр = О, (7.94) (Тт — Те) й5 — (р, — р,) йп = О. (7.95) Для простейших систем (индивидуальных веществ, нераздельнокипящих растворов и т. п.) в первой из вышеприведенных формул нетрудно узнать уравнение Клапейрона — Клаузиуса для теплоты фазового превращения: 249 Ь = (Я» — Б») Т; второе уравнение — это обобщение формул Томсона для скрытой теплоты давления (см. уравнение (4.27)). Третье и четвертое уравнения определяют затраты тепла на увеличение давления при о = сопз1 и на увеличениеобъема при р = сопз1 и служат также для определения соотношений между теплоемкостями.
На уравнения (7.92) — (7.95) можно смотреть так же, как на обобщение четырех термодинамических уравнений Максвелла (4.17) — (4.20), когда состояния 1 и 2 являются смежными, так что Я» = Я, + дЗт, о, = о, + +пот и т.д. Обратимся теперь к активированным системам. Например, будем иметь в виду химическую реакцию, «электрифицированную» подбором соответствующих гальванических цепей или же сопряженную с каким-то механизмом типа «ящика Вант-Гоффа», когда так или иначе удается уравновесить развиваемые системой «внутренние» силы, что позволяет отбирать от системы максимальную работу, которую она способна произвести в процессе 1 -»-2.
При этом процесс 1 -»-2 может быть или равновесным или же квазиравновесным. Тогда из (7.9Ц аналогично предыдущему получаем: — (5» — Б ) дТ + (о, — о,) Ыр = д (2, — 2 ), (7.96) — (Б, — Б») т(Т вЂ” (р, — р») «(о = д (Р, — Р»), (7.97) (Т, — Т,) «(Б+ (о — о,) «(р = д (Н, — Н,), (7.98) (Т вЂ” Т ) д$ — (р — р») до = д ((7 — (1 ).
(7.99) Во всех этих четырех уравнениях правые части можно заменить общим выражением «((А ,„ — А , ). Для химических реакций эта величина означает элементарное изменение химического сродства, вызванное изменением условий протекания реакции. Уравнения (7.96) — (7.99) приводят к часто приМеняемым соотношениям — к так называемым изотермам и адиабатам, изобарам и изохорам реакций.
Вместе с тем первые два уравнения представляют собой как бы обобщение уравнений Гиббса — Гельмгольца (7.74) и (7.76). Действительно, рассматривая (7.96) при р = сопз1, можем написать — (Б„— Б,) Т = Т ~ю (г, — г,) ~ достаточно прибавить к обеим частям этого равенства Н, — Н, и получается (7.76). Аналогично (7.97) приводит к (7.74). Это естественно, так как и уравнение Гиббса — Гельмгольца, и законы смещения процессов (7.96) — (7.99) являются прямым следствием соотношений (7.54). Если процесс 1- 2 неравновесен, то вследствие убывания потенциала в таком процессе левая часть уравнений (7.96) — (7.99) больше нуля, т.
е. получаются следующие неравенства: (о» о») ар ) (Б» Б») г(Т (7.100) (р, — р»)до)(Б,— Б,)дт, (7.10Ц (о, — о») «(р ) (Т, — Т») «(Я, (7.102) (р, — р )до)(Т вЂ” Т,)дЯ. (7.103) В сущности это — так называемые неравенства Ле Шателье — Брауна. Впрочем, обычно под ними понимают следствия приведенных выше неравенств, рассмотреннь)х при постоянстве одного из параметров: (о» о»)~ тдрт - О' (о» о»)» здрз)0 (7.104) (Р» — Р4» тдот«..0, (Р» — Р»)» здоз)0, (7105) (Т» — Т,)з „дБ„) О, (Т, — Т,) дЬ» > О, (7.106) (Б» Б»)т»дТ»СО, ' (Я» Б»)т»дТр< '0- (7.107) ио Нужно сказать, что с применением неравенств Ле Шателье — Брауна было много недоразумений.
Этн недоразумения в особенности углублялись, когда неравенства (7.104) — (7.107) пытались объединить в одно соотношение для любых параметров (в один принцип). Как нужно понимать (7.104) — (7.10?)Р Чаще всего удобно бывает придерживаться такой трактовки: система, находившаяся в равновесии, будучи выведена нз него в состояние 7 смещением параметра а к значению гх + дав -= сопз(, самопроизвольным процессом (прн р =- сопя( н а + дсс = сопз1) переходит к новому состоянию равновесия 2. Пусть на систему в термостате прн неизменности в дальнейшем Т (нлн же на аднабатно-нзолнрованную систему прн Я = сопз1) увеличено давление на др ) О.
Это по (7.104) вызовет в системе процесс, приводящий прн неизменном р к уменьшению объема системы: и, — и ) О. Например, если рассматриваемая <нстема — кристалл в равновесии с расплавом, то увеличение давления вызовет кристаллизацию, когда кристалл компактнее расплава, илн же, наоборот, плавленне, когда плотнее расплав. Прн расширении нзотермнческой (нлн аднабатно-изолированной) системы в ней по (7.105), поскольку сит)0, то (р, — р,) ( О, т. е, происходят процессы, приводящие прн и = сопз( к увеличению давления.
Например, если система представляет собой газ нлн смесь газов, где часть молекул вследствие высокой температуры днссоцннрована на атомы, то расширение усилит днссоцнацню, так как прн постоянстве объема это привело бы к возрастанию давления. Энтропия системы возрастает, если системе сообщается тепло нлн в нее вводятся дополнительные массы веществ. Поэтому по (7.10б) получается, что когда системе, в которой могут происходить какие-либо химические ре.акции, сообщено (прн о нлн р = сопз1) тепло, то это вызовет в системе такие процессы, которые, будь система в тепловом отношении изолирована, привели бы к понижению температуры (прн дЯ ) 0 н Т, — Т, ) 0), т, е. сообщение тепла стимулирует эндотермнческне реакции н затормаживает экзотермические.
Например, если исследуемые системы представляют собой насыщенные растворы, в которых присутствуют в нзбьпке растворенные вещества„то сообщение тепла вызовет дополнительное растворение, т. е. повышение равновесной концентрации тех веществ, которые растворяются эндотермнчно; тогда как для веществ, растворяющихся с выделением тепла, напротив, будет наблюдаться противоположный процесс, т. е. уменьшение равновесной концентрации '. По (7.107) повышение температуры вызывает процессы, которые прн Т = сопз( привели бы к возрастанию энтропии (прн дТ ) О, ~, — Яз( 0), т. е.
сопровождались бы поглощением тепла. Таким образом, повышение температуры (так же как н сообщение тепла в предыдущем случае) стимулирует эндотермнческое направление реакций. Парообразованне при Т = сопя( сопровождается увеличением энтропии. Поэтому, если увеличить температуру раствора соли, находившегося в равновесии с парами растворителя, то часть растворителя испарится, концентрация раствора возрастет; это соответствует факту, что чем больше концентрация раствора, тем выше его температура кипения. Прн кристаллизации энтропия уменьшается.
Поэтому если понизить температуру смеси раствора соли н льда (когда дТ(0, 5, — Ят) 0), то часть воды замерзнет, концентрация раствора увеличится. Это соответ. ствует факту, что чем ниже температура, тем больше должна быть концент х Имеются вещества, которые растворяются в чистой воде экзотермичио, а с повышением температуры их растворимость не уменьшается, но, казалось бы, в противоположность сказанному в тексте, возрастает. В действительности, однако, никакого противоречия с неравенством (7.!06) здесь нет, так как у таких веществ тепловой эффект растворения при повышении конпентрапии раствора меняет знак и вблизи насыщения раствора эти вещества оказываются растворяющимися эндотермично.
25! рация раствора, чтобы он находился в равновесии со льдом, или, что то же„ чем больше концентрация, тем ниже температура замерзания. Для множества химических соединений реакции распада, диссоциации сопряжены (при Т = сопз1) с возрастанием энтропии, требуют затраты тепла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
