Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Осмотическое давление является непосредственным мерилом этой тенденции. Таким образом, с теоретической точки зрения осмотическое давление является наиболее характерным свойством раствора» (Š— 5]. К сказанному Гиншельвудом можно было бы только добавить, что для тех, ктоотказывается от использования наглядного представления о парциальных давлениях и об осмотическом давлении как их сумме (или как-либо ограничивает эти представления), законы Генри, Рауля и Вант-Гоффа должны выглядеть как соотношения неожиданные, почти таинственные. Не останавливаясь на более детальном освещении затронутых вопросов, нужно сказать, что в настоящее время под идеальным раствором стали обычно понимать систему, для которой справедлив закон Рауля и для которой в связи с этим химический потенциал всех компонентов (включая ! = О, т.
е. растворитель) может быть выражен, как для идеальных газов, уравнением (7.1!7) )ь,. = ()с,"), + КТ !п р, где р~ — парциальное давление пара ьго компонента в равновесной газовой фазе, или же уравнением р, = (и")„, + КТ 1п Л'о (7.! 18) Льюис предложил,— и постепенно это сделалось общепринятым,— применять уравнения (7.117) и (7.118) для любых реальных фаз (чистых илн смесей), но заменив в них фактические величины р; и Ж; некоторыми эффективными величинами давления и концентрации. Эффективное давление 7и определяемое аналогично (7.117) формулой !с, = ()с~), + КТ1п ~, (7.!19) называют лвтучестью (или фугитивностью). А эффективную концентрацию а, определяемую аналогично (7.115) и (7.118) формулой )с, = ()со),,+ ЯТ1п по (7. ! 20) с называют активностью.
Все приведенные выше формулы (7.114) —. (7.120) определяют химические потенциалы для моля компонента. Но в некоторых случаях приходится применять потенциалы не для одного моля, а удельные, т. е. для единицы массы компонента. Так, например, равновесное распределение вещества в двух фазах характеризуется равенством химических потенциалов, но, вообще говоря, удельных, а не мольных, Если молекулярный вес М вещества не одинаков в сопоставляемых фазах (вследствие ассоциации в них или диссоциации молекул), то из (7.48) и (7.115) следует, что М" (, ), = К = 7 (Т, Р). (7.121) (сйм Это — закон распределения Нернста. Он представляет собой обобщение упоминавшегося выше закона Генри, который справедлив, когда отсутствует ассоциация или диссоциация молекул или когда она одинакова в сопоставляемых фазах, т.
е. когда М" = М'. Если при этом одна из фаз— насыщенный пар и для рассматриваемого компонента он настолько разрежен, что для него справедливо уравнение Клапейрона (р' = с!гТ),то парциальное давление пара этого компонента в газовой фазе и концентрация компонента в растворе пропорционадьны друг другу. Мы рассмотрелн применяемые. обобщения формул для химического потенциала идеального газа, не затрагивая прн этом теоремы об энтропии смешения газов.
Но можно было бы, напротив, основываться главным образом на теореме о смешении; так поступал, например, Планк в развитой имтеории разбавленных растворов (А — 18, стр. 2801. Сопоставим две исходные формулы — (7.110) и (7.111), вспомнив сделанное о них выше замечание. Формула (7.111) справедлива для 2-потенциала одного моля смеси газов в равновесном состоянии смеси, формула же (7.110) может быть отнесена к начальному состоянию до смешения газов, когда каждый газ, который должен войти в смесь, отделен от других перегородкой и занимает такой объем, что давление его равно р. Пусть в (7.110) температурные функции и константы (У, 5г, 77) означают величины, относящиеся к одному молю смеси газов (~~' т, = 1); если смешивание происходит при Т = сопя(, то все этн величины не изменяются.
Чтобы (7.110) можно было применить к состоянию после того, как вследствие диффузии при р = сопя! все газы займут общий объем о, нужно, согласно замечанию по поводу (7,!14), заменить в (7.110) член >гТ1п р членом ~т>РТ1про где р; — парцнальное давление. Стало быть, убыль Л-потенциала для одного моля смеси равна У(до смеш.) — 2(п. смеш.) = КТ1пр — ~,тДТ!при - (7.122) Но р' = А>>р и, следовательно, возрастание энтропии, которое вызывает указанную убыль потенциала, определяется выражением (Л5)„, = — Х т, КТ !п А>;.
(7. 123) Эта величина — всегда положительная, так яак все 7>!>( 1. Иначе и, пожалуй, еще более отчетливо теорему о возрастании энтропии при смешении газов можно доказать так. По (7.108) и по теореме об аддитивности энтропия одного моля смеси газов (~~' т, = 1) определяется формулой 5(п. смеш) ~~' л>>15>!г> — Р1п!гТ+ )г1п о). Если смешивание газов производится прн Т = сопя! и р = сопя(, тогдо смешения каждый из газов занимал объем о> = !У»> и для одного моля будущей смеси 5 (до смеш.) = ~ т, 15> <г> — !г 1п ЙТ!+ !т !п о>1. Отсюда в подтверждение (7.123) получаем 5 (п.
смеш.) — 5 !до смеш.) = ~>л, Я 1п о — ~ т,Р !п о; = — 7л>Я !п А>,. Собственно в любом равновесном состоянии газа постоянно происходит самодиффузня — непрерывное перемешивание частей газообразной фазы. Но по термодинамической интерпретации подобные процессы соответствуют представлению о термодинамическом с о с т о я н и и, и к таким процессам теорема о возрастании энтропии не имеет никакого отношения.
Чтобы теорема (7.!23) была применима, должно существовать качественное отличие смешивающихся газов: они должны различаться химически, или по массе молекул, как изотопы, или по иному объективно констатируемому признаку. Но хотя требуется указанное качественное отличие смешивающихся газов, однако количественно энтропия смешения по (7.123) ни в какой мере не зависит от физико-химических свойств компонентов смеси. Энтропия 17~ смешения полностью определяется числами, которые характеризуют отступление от однородности состава.
Многим ученым и философам все сказанное представлялось парадоксальным (парадокс Гиббса). Анализу затронутых вопросов посвящен ряд статей. В комментариях к русскому переводу трудов Гиббса В. К. Семенченко справедливо пишет [А — 4, стр.. 476), что разрешение парадокса Гиббса было дано самим Гиббсом еще в)902 г. в его «Основных принципах статистической механики».
Более обстоятельное изложение некоторых из затронутых в настоящей главе вопросов можно найти в монографии А. В. Сторонкнна «Термодинамика гетерогенных систем» (ч. 1 и П. Л., изд-во ЛГУ, 1967; ч. Ш, 1967). В первой ее части изложеныпринцип и условия равновесия гетерогенных систем, критерии устойчивости, общан теория критических фаз и принципы смещения равновесия, Во второй ее части на основе метода Ван-дер-Ваальса обсуждены закономерности, характеризующие взаимосвязь между Р, 1 и концентрацией двух сосуществующих фаз.
Третья часть содержит основные результаты, полученные автором н его сотрудниками по термодинамике многокомпонентиых мнсгофазных систем. Можно сослаться также иа монографии В. Б. Когана «Гетерогенные равновесия» (Л., изд-во «Химия», 1968), Д.С. Циклиса «Расслоениегазовых смесей» (М., изд.во «Химия», 1969) и В. В. Свентославского «Азеотропия и полназеотропнн» (М., изд-во «Химия», 1968). ()урии. ред.) Итак, КТ 27Ь о =ЗЬ, К а = — )7Т,о„. 9 1 Ь= — о, К Введя определение приведенных параметров отношениями т= —, те= —, бе=в Т Р р (8.4) Рк рк н подставляя в (1.23) полученные выражение констант а н Ь, приходим к обобщенномул()уравнению (8.6) Проверка уравиеиия (8,5) для фторбеивола Коаффипиеит пропоркиоиальиости при т в правой части йитрктлы (алт ! дли впар кривой длв в-, ы -кривой (0,7 40,7 9,8 -( 0,929 0,823 8 9,7 9,8 0,733 0,656 0,605 5,5 3,6 3,6 6,6 6,3 Исследования Надеждина, Планка, Столетова н других ученых показа, лн, что для жидкостей уравнение состояния, предложенное Клаузиусом- )сТ а (8.6) и — Ь Т(о+ с)в ' несравненно точнее, чем уравнение Ван-дер-Ваальса.
Если исходить нз него, то аналогично предыдущему получается а Ри 27 (Ь+с)в Т 8 а 27 (Ь+ с) о, = ЗЬ+2с, а = —. л'тТ„о„, 27 64 (8.7) Мы видим, что в таком преобразованном виде уравнение Ван-дер-Ваальса не содержит никаких индивидуальных констант вещества, т. е. нспользованне приведенных параметров (8.4), казалось бы, должно приводить к нивелнрованню термодннамнческнх свойств всех веществ. Простая зависимость внутренней энергии от объема, которая устанавливается уравнением Ван-дер-Ваальса, неплохо соответствует экспернментальным данным для ряда веществ. Но определение термодннамнческнх параметров (давлення н объема) жидкости по уравнению Ван-дер-Ваальса сопряжено с большими ошибками.
На это указывает, например, табл. 7, в"которой приводится коэффициент пропорциональности прн т в уравнении (8.6); на и-, св-граннчных кривых для фторбензола он должен был бы быть равным восьми для обеих ветвей кривой, а на самом деле для правой ветви он ближе к десяти, а для левой прн малых т меньше четырех. Таб'лица 7 Г й = п„11.— — 1 к( 4 с=о,~ — „У вЂ” 1), где лт„ l= — ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
