Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 77
Текст из файла (страница 77)
0,343 0,341 м' при т' = 0,63 . . 0,360 О, 356 Таблица 9 Критерий Юига Г для некоторых веществ '! Вещество Вещество Вещество Вещество ЫНз НзО Спирты СНвСООН НСЫ СОв ХвО 80в СНв СзНа изо-СаНВ В-С,Ны и-СвНте Эфиры Не Ме Аг Нв Ов СО 3,64 3,63 3,69 3,5! 3,59 3,73 3,83 3,86 3,7— 3,8 3,75 3,72 3,3 3,3 3,44 З,З 3,42 3,40 4,73 4,38 4,0 — 4.6 4,99 5,5! СаНа С,НаСНз И при других приведенных температурах получается приблизительно такой же результат: приведенные объемы ов при равных т различаются менее чем на 1%.
(Для других аналогичных веществ, например для метилвалернаната, расхождение становится значительным,,но и критерии Юнга у них уже ниже.) С метнлформиатом и метнлацетатом сходны по своим термодинамическим свойствам метил-и-бутират С,Н,СООСН, (Х = 3,90) и этилпропионат С,Н,СООС,Н, (Х = 3,98); зависимость приведенного давления насыщенного пара от т у этих веществ (прит) 0,87) почти совпадает.
В качествевторого примера рассмотрим группу веществ, для которых критерии Юнга заключены в тесных пределах (фтор-, хлор-, бром- и йодбензол; 7 =- 3,78 —: 3,80). Почти во всей области равновесия жидкости и пара кривые зависимости давления насыщенного пара от температуры в приведенных параметрах и = 7 (т) у этих веществ практически совпадг- —- всяком случае, нигде не расходятся более чем на 1% величины давления. Почти столь же полно совпадают для них кривые, определяющие температурное изменение приведенных объемов насыщенного пара и равновесной жидкости от„,р — — 7", (т) и ов = )з (т). С галоидозамещенными бензолами сходны по своим термодинамическим свойствам этиловый эфир (Х = 3„81) и н-гексан (7 = 3,83). По измерениям, сделанным для любого из шести веществ указаннои группы, можно легко и с большой точностью вычислить давления и удельные объемы пара и жидких фаз для остальных веществ этой группы.
Так, исходя, скажем, из параметров кипения н-гексана по равенствам П = п', оз = ов', находим, что этиловый эфир при 42' С должен иметь давление насыщенного пара р' = 1,21 атм (в действительности оно 1,22 атпм), плотность жидкого эфира при этом должна быть равна а! = 0,687 г/смз (она в точности такая), плотность пара эфира с(„',р — — 0,0037 г!смз (по экспериментам ее считают равной 0,0039). Простота и достаточная точность таких предвычислений и составляют главную ценность теории соответственных состояний. Но проверочные расчеты, выполненные еще Надеждиным и Юнгом, показали, что точность предВычнсленнй немедленно утрачивается, когда в группу термодинамически подобных веществ неосторожно включают вещества, не имеющие в действительности должного сходства с другими веществами этой группы.
Далее, эти первые проверочные исследования по теории соответственных состояний показали, что законы соответственных состояний нельзя рассматривать как следствие уравнений Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Вертело или Дитеричи. В статьях, опубликованных в 90-х годах, было приведено немало примеров, когда расчеты на основании законов соответственных состояний для довольно обширных групп веществ давали погрешность порядка 1 — 3%, тогда как вычисление параметров (в особенности объемов) тех же веществ по любому из упомянутых выше уравнений приводило нередко к ошибкам, превосходя- щим 20 — 30%. 1 (г') = Ц (г) = Щ ~ — ); 4) должно обеспечиваться подобие внутримолекулярных вращений и колебаний, т.
е., в частности, подобие во внутримолекулярном распределении атомных масс. Прн соблюдении этих условий и при сопоставлении молей веществ должны наблюдаться, как показал Камерлинг-Оннес, следующие соотношения пропорциональности для молекулярно-кинетической энергии и термодннамических параметров.' Е' — =Сф, Е Т' — = а(1; Т (8.11) л аВ Отсюда следует, что 3, т„'' г а„ .=~/ —" ° ~= —," ~/ — ". (8.1 2) 267 8.3.
Дальнейшая проверка теории и попытки ее усовершенствования Исследования, опубликованные в самые последние годы предыдущего столетия и в первые десятилетия нашего века, преследовали уже иную цель, чем те, о которых было сказано выше. На новом этапе одни авторы считали, что необходимо во что бы то нн стало найти универсальное и достаточно точное уравнение состояния. Другие придерживались мнения, что прежде всего нужно выяснить, вследствие каких причин законы соответственных состояний оказались точнее уравнений, из которых они были выведены. Третьи ставили своей задачей такое преобразование основ теории соответственных состояний, чтобы проявилась некая универсальность в термодинамических свойствах всех веществ и чтобы, таким образом, отпала необходимость в кропотливом распределении веществ на группы термодинамически подобных.
Среди множества опубликованных в те годы статей выдающееся место заняли работы Камерлинг-Оннеса, Матиаса, КристнныМейер-Бьерумм, Бачинского и Герца. Исследования Камерлинг-Оннесабыли направлены, с одной стороны, на дальнейшую проверку законов соответственных состояний, а с другой стороны, на выяснение обстоятельств, делающих этн законы независимыми от какого-либо конкретного уравнения состояния. Он обосновал предположение, что законы соответственных состояний представляют собой следствие механического (динамического) подобия молекулярных систем. По Камер- линг-Оннесу для применимости в точном виде законов соответственных состояний должны выполняться четыре условия механического подобия молекулярных систем: !) должно иметь место геометрическое подобие формы (основного строения) молекул с множителем подобия а для размеров 1' =- а1; 2) одновременно должно наблюдаться подобие в пространственном распределении молекул приближенно с тем же множителем подобия для межмолекулярных расстояний: г' = аг; 3) в сопоставляемых молекулярных системах межмолекулярные силы 1 должны одинаково зависеть от расстояний, вследствие чего должна наблюдаться пропорциональность этих снл с некоторым коэффициентом пропорциональности (): Соображения, развитые Камерлинг-Оннесом, оказали и продолжают оказывать болыпое влияние на развитие теории соответственных состояний.
Но не являются ли требования полного механического подобия молекулярных систем, выдвинутые Камерлинг-Ониесом, чрезмерными? Нельзя ли указать ряд разительных примеров, где эти требования заведомо нарушены, а тем не менее термодинамическое подобие наблюдается? Правильно ли вообще почти игнорировать специфические особенности молекулярно- теплового движения, ставить их на второй план в сравнении с чисто механическими условиями? К сожалению, здесь невозможно уделить место для обсуждения этих существенных вопросов.
Почти все исследования Матиаса были посвящены «закону диаметров», который ныне носит его имя. Это один из законов теории соответственных состояний. В простейшем виде он может быть записан так: "'" = 1 + а (1 — т). (8.13) Здесь р и р„,р — плотности жидкости и ее насьпцеиного пара, р„ — плотность в критической точке, а — константа, для многих веществ близкая к единице (табл. 1О).
Формула (8.13) означает, что среднее значение ортобарических плотностей убывает с ростом т линейно. Таблица 10 Вещество Вещество Несььство Вещество 80з и-Сгньь и-СзНы НСООСвНь СНзСООСНз СНвСООСвНь СвНь СООСвНь сн изо СьНщ Сьнь С Ньр СьНьС! СвНьВг Сень! СС! Сбв и-СьНьв и-СвНьь СвньОГ~нь СвНь 1в'Нз 0,918 О, 954 0,904 0,966 0,960 1,06 1,00 0,7И 0,892 0,936 0,917 0,956 , 0,964 0,957 1,05 1,01 1,07 1,02 1,05 1,08 1,09 Рис. 26, взятый из замечательного по полноте обзорного труда Партингтона '„ показывает, что, во-первых, закон диаметров отличается большой точностью и, во-вторых, применение этого закона (так же как идругих законов теории соответственных состояний) обязывает нас дифференцировать вещества на группы термодинамически подобных.
По рис. 26 к одной группе принадлежат гелий и водород, к другой — аргон, ксенон, кислород и т, д. Трудоемкие исследования Мейер были направлены на изыскание такого определения соответственных состояний, при котором группы термодинамически подобных веществ оказалось бы возможным расширить, сохранив и даже улучшив точность расчетов. Оиа показала, что наибольшего согласия с фактами удается достигнуть, если в определении приведенных параметров взять в качестве делителей не просто критические величины, а величины, несколько (и иногда довольно сильно) отличающиеся от иих.
Кроме того, она нашла более удобным в качестве числителей взять, так сказать, «удаленность» параметра от его критического значения. Таким образом, по ь ь'. Я. Рагсси81ои, Ап адтапсед 1геанье оп РЬупса! Скеьп1ьсгу, т. 2, 1951. (Прим. ред.) 268 Не ыз Ов Аг ЫО С1в Вгз СОз 0,255 0,685 0,713 0,751 0,828 0,768 0,896 0,858 Константа закона Матиаса а лли некоторых веществ Мейер т„— т т= К Рх Р о — о те=, ез = е '(8.14) те/те» га У ди йа бган 4и~ доз 4гу 4м 4.ту прис. 26.
Зависимость приведенной плотности от приведенной температуры для различных веществ Вначале она исследовала органические вещества (бензолы, спирты, эфиры; всего 25 соединений): В качестве стандартного вещества она при этом избрала фторбензол, для которого приняла делители в (8.14) равными критическим параметрам: К = Т„Р = р„и Я = и„. Сопоставляя температурные зависимости давления насыщенного пара п„,р — — 1 (т) для каждого из веществ с той же зависимостью для фторбензола й аналогично сопоставляя кРивые Р„,р — — 1т (с) и п = 1з (с), МейеР нашла, что длЯ УдовлетвоРительного совпадения всех кривых с такими же для фторбензола необходимо брать в качестве величины К температуру, значительно меньшую, чем критическая (отличающуюся от нее для неКоторых веществ на много десятков градусов).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
