Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 73
Текст из файла (страница 73)
По (7.107) повышение температуры системы стимулирует указанные. реакции. Когда неравенства Ле Шателье — Брауна записывают упрощенно, беэ указания индексов (а так сделано во многих статьях и руководствах, чтобы легче было прийти к обобщенным формулировкам), то заключения нередко оказываются ошибочными. Не стоит заниматься здесь разбором таких ошибочных суждений. Важнее обратить внимание на то, что в правильной, детальной записи два первых неравенства (7.104) — (7.105) при анализе примеров обычно могут заменять друг друга,т.
е. они в какой-то мере эквивалентны. То же самое можно сказать и о двух других неравенствах; эти два неравенства иногда (с несколько опасным упрощением) объединяют в такой лаконичной формулировке: «Повышение температуры благоприятствует появлению систем, образующихся с поглощением тепла» [Š— 5). Как показал опыт многих авторов, объединение неравенств Ле Шателье — Брауна в какие бы то ни было сокращенные формулировки всегда заметно обедняет их содержание и в итоге делает их применение менее плодотворным.
Поныне довольно распространено, например, такое объединение всех неравенств (7.104) — (7.107) в один «принцип Ле Шателье — Брауна»: «Если ... в системе, находящейся в ... равновесии, мы изменим один из факторов, определяющих это состояние равновесия, то система будет претерпевать такое изменение, которое, совершаясь само собою, должно было бы вызвать изменение этого фактора в противоположном направлении» [Š— 7). Как было показано исследованиями П. С. Эренфеста н В.
Р. Бурсиана, чтобы подобная формулировка (илн сходная с ней) была в основе своей справедлива, она должна быть ограничена применением таких параметров состояния, которые по классификации, приведенной в гл. 1Ч (см. стр. 124), названы «нормальными, прямыми параметрами». Но н это еще не устраняет опасности неправильных выводов из приведенной формулировки, где остается весьма, уязвимой ссылка на «изменения, совершающиеся сами собою». Ведь несомненно, что эти «изменения» зависят от условий, в которые поставлена система (напрнмер, Т = сопз1 или и = сопэ1 и т.
п,), а онн не оговариваются. Не стоит упоминать ряд других, еще менее совершенных формулировок [Š— 2). Нужно отметить, что в фундаментальных руководствах по статистической механике «принцип Ле Шателье» иногда просто отождествляют с представлением о равновесном (устойчиво равновесном) состоянии и формулируют его так: «Внешнее' воздействие, выводящее тело из равновесия, стимулирует в ием процессы, стремящиеся ослабить результаты этого воздействия», Без каких бы то ни было доказательств и особых пояснений понятно, что если бы это было не так, то тело не находилось бы в устойчивом равновесном состоянии, а при малейшем воздействии все более удалялось бы от ' исходного состояния. Поэтому хотя сказанное в приведенной цитате и верно, но подобная трактовка «принципа Ле Шателье» вЂ” это, конечно, совсем не то, что нужно для практического использования в термодинамике, 7.23.
Химический потенцвал ндеального газа. Обобщение формул для смеси газов, для ндеальных растворов н для реальных веществ. Теоремы Гиббса об аддитнвностн н об энтропии смешения Применение статистических методов в термодинамике позволяет вычислить энтропию идеального газа как функцию температуры и давления (см. гл. Ч) Б = Бг — К1пр. (7.108) Для точного вычисления температурной части энтропии 5)г! нужно располагать возможно более полными спектроскопическими сведениями о молекулярных величинах, которые характеризуют вращение молекул н колебание атомов в ннх, а также сведениями об энергетических уровнях возбуж.дения электронных оболочек.
Определенный минимум такой информации необходим также и для использования квазикласснческнх формул, точность которых в большинстве'случаев оказывается вполне достаточной и которые благодаря своей простоте незаменимы для решения многих прикладных задач химической термодинамики. Например, в области температур, когда вращательные степени свободы возбуждены полностью, согласно уравнеаию (5.83) Бг = С ! п Т+ Б, -1- ~~"" ' ( — ",".) + Б„.
(7 109) Здесь 5' — энтропийная постоянная (5, „+ Б,р,щ), Б,„— электронная часть энтропии. Зависимость внутренней энергии идеального газа 0 от температуры Т юпределяется теми же молекулярными постоянными, по которым вычисляется температурная часть энтропии. Таким образом, располагая нужными спектроскопическими сведениями, можно установить, как изменяется с температурой полный термодинамический потенциал идеального газа Е, рав:ный для чистой фазы химическому потенциалу газа рк У = !« = 13г+ Г«Т вЂ” ТБг+ ЯТ!пр, (7.110) илн, что то же (поскольку р = КТ!о), (7Д И) 7, = !« = Хг — Г«Т!по, где Хг = — Иг + КТ вЂ” ТБг+ КТ !в РТ. Для однокомпонентной (чнстой) фазы идеального газа формулы (7.110) и (7.111) одинаково справедливы, Но для смеси идеальных газов дело обстоит иначе.
Для полного термодинамического потенциала смеси газов справедлива только формула (7.111), тогда как (7.110), если в ней под р понимать суммарное давление смеси, оказывается неполной: в ней обнаруживается отсутствие важного члена, который соответствует энтропии смешения газов. Сказанное следует из теорем Гиббса, одна из которых сейчас будет пояснена, а вторая рассмотрена в конце параграфа.
Прежде всего нужно подчеркнуть, что в данном параграфе имеются в виду только смеси химически не реагирующих друг сдругом газов. Если газы склонны к химическому превращению, то должны рассматриваться только такие температурные и барические условия (прн отсутствии катализаторов), когда химическое превращение практически исключено'ялн, во всяком случае, предельно «заторможено».
253 По теореме Гиббса энергия, энтропия и потенциалы смеси идеальных и химически а нереагирующих газов являются величинами адаптивными, т. е. каждая из этих величин б представляет собой сумму ~~' 6ат; с где тз — число молей компонента 1, а 6~— л соответственно энергия, энтропия или потенциал моля этого компонента смеси, когда указанный коащонент взят точно в том же термодинамическом состоянии, в котором он находится в смеси, т. е.
при той же г температуре и, кроме того, при той же рис. 25. К доказательству теоремы плотности (или, что равносильно, при том Гиббса же парциальном давлении Р„какое он име"г в смеси, или, наконец, при том же объеме и, какой занимает смесь в целом, а стало быть, в частности, и данный ее компонент). Здесь, видимо, уместно сразу отметить, что аддитивности не будет, если компоненты взяты хотя бы и при той же температуре, но в обьеме или при давлении, которые им были свойственны до процесса смешения. Теорема Гиббса об аддитивности следует из представления об идеальном газе как системе не взаимодействующих друг с другом частиц. Пусть смесь идеальных газов заполняет цилиндрический сосуд В, который вставлен внутрь другого такого же сосуда А (рис.
25, положение 1). Представим себе, что все стенки наружного сосуда А непроницаемы для всех молекул смеси, кроме крышки-диафрагмы этого сосуда а, которая проницаема для молекул 1-го компонента смеси. Все стенки внутреннего сосуда В, включая его крышку Ь (которая в начале опыта прилегает к а), непроницаемы только для молекул 1-го компонента и вполне проницаемы для всех остальных компонентов смеси. Очевидно, что поскольку частицы газа не связаны силами взаимодействия и исключено также химическое превращение компонентов, то, применяя описанное устройство (разрешаемое принципом термодинамической допустимости, стр. 201), можно сосуд В выдвинуть из сосуда А (рис. 25, положение 2), не затрачивая на такое изолирование 1-го компонента ни работы, ни тепла и не изменяя термодинамического состояния как этого компонента, так и оставшейся части смеси, В таком мысленном эксперименте расчленение смеси газов на компоненты происходит без изменения энергии и без изменения энтропии.
Стало быть, энергия и энтропия смеси идеальных газов (каждая из этих величин) равны сумме тех же величин, взятых для компонентов смеси, рассматриваемых в том же термодинамическом состоянии и в тех же количествах, в каких они входят в смесь, Конкретнее, компоненты смеси должны быть взяты при той же температуре и такой плотности, чтобы каждый из них в том же количестве, в котором он входит в смесь, занимал весь объем и смеси (т. е. имел такое же давление, каково его парциальное давление в смеси). Если тз означает число молей 1-го компонента в смеси, то при только что указанных условиях (и соответственно им правильно выбранных аргументах) для смеси газов справедливы следующие соотношения аддитивности: и =Хиет,, 5 =~5т,, (?.112) Р" = (ХРз)" =(1т) 'с? з 2 ~~'", алеть Но для любой системы Л = ~~ р;т„и, следовательно (при указанных усло- Мы видим, таким образом, что из двух формул (7.110) и (7.111) для Л- потенциала (и химического потенциала) чистого газа формула (7.111) остается справедливой для Л-потенциала одного моля смеси газов, тогда как (7.110) оказывается пригоднойдля вычисления химического потенциала компонента смеси газов (конечно, если в ней под р понимать парциальное давление р): — (р~) + К1 1п р, (7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
