Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Пусть величины, относящиеся к первой фазе, обозначены одним штрихом, ко второй — двумя и т. д.; можно написать столько уравнений (7.81), сколько в системе имеется в равновесии фаз; пусть их число г. Далее будем считать, что все и компонентов системы действительные. Тогда во всех указанных г уравнениях Гиббса — Дюгема одинаковы не только Т и р, но одинаковы и химические потенциалы каждого из компонентов во всех фазах: Р!=-Р!= = Р! (7.82) Поскольку мы рассматриваем сдвиг из одного равновесного состояния системы (при Т и р) в другое, тоже равновесное состояние (при Т + г(Т и р + !(р)„то равенство химических потенциалов будет иметь место н для нового равновесного состояния, поэтому (7.82') д!!! , др! , д1!„ !(1»' = — ', !(т' -(- — ', йп' +...
+ — ", !(т'. дж дт д!!! ! 2 л (7.83) Подразумевается, что входяшиесюда производные берутся при неизменности Т, р и масс остальных компонентов. Выражения вида (7.83), где дифференцированию может подвергаться химический потенциал рассматриваемого компонента в любой из фаз, дополняют каждую строку (7.82). Между частными производными от химических потенциалов, которые указанным образом вводятся в расчеты, имеются следующие соотношения, Из этого, кстати, ясно, что уравнение (7.81) для системы в целом можно рассматривать как сумму тех же уравнений для всех сосуществующих фаз системы.
Понятно, что изменение химического потенциала какого-либо компонента в любой из фаз (например, для первого компонента в первой фазе, т. е. !(р,) зависит ие только от изменения массы этого компонента в данной фазе (т. е. не только от !(т,), но также и от изменения в той же фазе массы всех остальных компонентов, определяющих состав фазы: Во-первых, вследствие возможности изменять порядок дифференцирования дзХ' дзд' дт дтз дт дтз т. е.
дР~ днз дн„ дна (7.84) дтз дтз дтз н т. п. Для каждой фазы таких соотношений между несимметричными производными получается (и — 1), а всего для г сосуществующих фаз г (л — 1) соотношений. Во-вторых, для каждой фазы, например для первой, Е' = 14,'и,'+ р,'т,' +... + 1з„'т„'; дифференцируя это выражение при постоянных Т и р сначала по и, (и сокращая в левой и правой частях члены и,), потом дифференцируя то же выражение по тз (и сокращая члены и,) и т.
д., получаем ди1 ° доз ° дРр т' —,+т' —,+...+т' — ", =О, "дтз дт " дтз , д81, днз, диет т' —,'+т' — ', +...+т„' — ", =О, дтз дт, " дтз (7.85) ° д1зз диз дРр т,' —,' + т,' —,' +... +.т„' — ". = О. дт„дтп " дтр , дпз, дв ди т,' — ', + т,' — ', +... +- т„' — ', = О, здт з дт "дт„ , доз , доз , доз т' —, + и' —, -,'-... -1- т ' —, = О, дт дт "дш з з р (7.85') др„ , ди„ . , дР;, и,'— ";+и,* — ", +... + т„' — ", = О.
дтз дт, "дт„ Соотношения (7.82) н (7.82') для парциальных величин (иных, чем 1з), понятно, не имеют места, но уравнения (7.81) (при Ыр =- 0 и г(Т = О), а также (7.84) и (7.85) справедливы не только для химических потенциалов, но вообще для любых. парциальных величин. Действительно, пусть 1. означает или Р, или Н, нли У, или 8, или У и пусть Х~ означает соответствующую парциальную величину ( ) и. ) л,= — ) дтз !ш г, т;~ Из этого определения следует, что Ш = Хфт, + Хафиз+... 246 Для каждой фазы получается и таких уравнений (а всего гп уравнений). ПользУЯсь ими, можно все симметРичные частные пРоизводные типа д1зз/дт„ др,lдт, и т.
д. выразить через несимметричные. Или можно, также пользуясь (7.84), привести уравнения (?.85) к такому виду, что каждое уравнение будет содержать производные от химического потенциала одного компонента по массам последовательно всех компонентов: С другой стороны, вследствие однородности функции « = А»т»+ Х»т»+... Следовательно, т»АХ»+ т2а»+... =- О, (7. 86) что повторяет уравнение Гиббса — Дюгема (7.81) при г(Т = О и «(р = О. В связи с уравнением Гиббса — Дюгема здесь, пожалуй, уместно напомнить, что понятие термодинамической фазы Гиббс специально ввел с той целью, чтобы «иметь термин, определяющий только химический состав и термодинамическое состояние тела, размеры и форма которого не имеют для иас значения».
Для такого обобщенного представления о теле существенно наличие поверхностей соприкосновения (поверхностей раздела) фаз, но не существенна суммарная масса фазы и не существенно также, монолитна ли фаза или же она в умеренной степени раздроблена (вода с любым числом плавающих в ией кусков льда, сходных между собой по свойствам и состоянию,— это две фазы). Состав фазы, содержащей и независимых компонентов, определяется (и — 1) отношением масс этих компонентов к массе фазы. Когда известны указанные отношения для каких-либо (и — 1) «первых» компонентов, то этим определяется относительное содержание в фазе и «последнего», и-го компонента, так как сумма указанных отношений равна единице: И « Х вЂ” "' =1 Х вЂ” '= (7.87) г=» »=» Этими г уравнениями (по числу фаз) дополняются предыдущие.
В соответствии с (7.87) из иг отношений масс (мольных долей, концентраций), определяющих химический состав г сосуществующих фаз системы, только иг — г = (и — 1) г величин являются произвольными. К ним нужно присоединить давление и температуру, которые при равновесии одинаковы во всех фазах. Таким образом, состав и состояние системы определяются (и — 1) г + 2 переменными. Но эти переменные еще связаны равенством химических потенциалов (7.82), т.
е. уравнениями типа и,'(р, Т, т', т',...) = )«1 (р, Т, т„, т",,...). Каждая из и строк (7.82) дает (г — 1) независимых уравнений (остальные в той же строке получаются из них, поскольку две величины, порознь равные третьей, равны и между собой). А всего условия равновесия (7.82) дают и (г — 1) независимых уравнений, связывающих упомянутые выше(и — 1)г+ +2 переменных. Стало быть, число независимых переменных 7 (число «степеней свободы») определяется соотношением ~ = [(и — 1) г+ 2[ — и(г — 1) = и+ 2 — г.
(7.88) Поскольку число степеней свободы не может быть меньше нуля, то из этого гиббсовского правила фаз следует, что в однокомпонентной системе могут сосуществовать максимум три фазы, в двухкомпонентной — четыре фазы и т. д. Если равновесие двух фаз однокомпонентной системы (например, жидкости и ее насыщенного пара) определяется в согласии с (7.88) одной независимой переменной — или давлением или температурой,— то для двухкомпонентной системы такую ситуацию мы имеем только при равновесии трех фаз, а при двух фазах давление равновесия (например, давление насыщенного пара над раствором) определяется не только температурой, но и составом.
Полезно обратить внимание на то, что при обосновании правила фаз (7.88) можно и' иначе произвести подсчет переменных и связывающих их. уравнений. Например, как это делают некоторые авторы, можно включить в число переменных удельные объемы г фаз; но тогда нужно учесть, что зтн удельные объемы определяются через р, Т и состав фаз независимыми урав'- нениями состояния фаз; понятно, что такие изменения подсчета не могут повлиять на разность, определяемую соотношением (7.88). Возвращаясь к (7.81), отметим, что для смещения равновесия двух каких- либо фаз однокомпонентной системы из него сразу же получается, что естественно, уравнение Клапейрона — Клаузиуса в форме 5' — 5' =-;(о" — о') — ~ . лт Чтобы показать это, достаточно написать (7.81) для двух фаз и исключить др из двух уравнений (поскольку др' = йп"), а затем принять т' = т" = = 1.
Для сосуществующих фаз двухкомпонентной системы, если из двух уравнений (7.81) исключить др,; = с)!ь,", (= Ип,), получается о ~и (7.89) ша 5' т" т," 5 т,"т о' т,' т,' о" ш," гп", о" ш, ш, (7.90) Здесь также можно принять, конечно, что суммарная масса каждой фазы равна одному молю, т. е. понимать под тт и т. д. мольные доли. Определитель, стоящий в левой части, как известно, равен Если здесь положить т; + т; = 1 и т", + т," = 1, то величины тт, т„ т~, т~ будут означать мольные доли.
Давление равновесия рассматриваемой системы р = 1(Т, У,'), т. е. при данной температуре, определяется ее составом. Вместо изотерм равновесия часто удобнее бывает анализировать изобары равновесия, получающиеся, в сущности, из той же зависимости Т = 1(р, Ф,) при р = сопз1. На изогермах и изобарах равновесия привлекаютвниманиеточки максимумаи минимума. Уравнение(7.89) показывает, чтоэкстремальныеточкиимеют место в случае, когда состав равновесных фаз одинаков. Действительно, тогда определитель в третьем члене уравнения равен нулю, а следовательно, при Т = сопз1 будет др = О (так же, как и при р =- сопз1 будет ЫТ = О). Равновесные фазы одинакового состава называют азеотропными, или яераздельяокипяя)ими.
Закономерности, характеризующие азеотропные растворы, были открыты независимо от Гиббса в 1881 г. Д. П. Коноваловым и развиты (в,!О-х годах) М. С. Вревским. Из многих исследований в этой области видное место заняли работы В. А. Киреева и А. В. Сторонкина. Анализ уравнения (7.89) дан редактором русского перевода трудов Гиббса В. К. Семенченко в его примечаниях (А — 4, стр.
484 — 486). Если в двухкомпонентной системе сосуществуют в равновесии три фазы, то такая система одновариантна, т. е. подобна, например, индивидуальной жидкости и ее насыщенному пару. Исключая в этом случае из трех уравнений (7.81) др и ~(п„ получаем гиббсовское обобщение уравнения Клапейрона — Клаузиуса Такое строение имеет и правая часть, где только вместо и нужно поставить 5. Если две фазы из трех имеют одинаковый состав — азеоятропяы (например, первая и вторая), то соответствующий определитель (третий) обращается в нуль, а два других оказываются равными (поскольку пт" = т,' ит" = = те); в выражении (7.90) они сокращаются; этот случай возвращает нас (для превращения первой или второй фазы в третью) к уравнению Клапейоона — Клаузиуса в его простейшей форме. 7.22.
Законы смещения обратимых процессов. Уточненная формулировка неравенств («принципал) Ле Шателье — Брауна Представим себе, что интересующая нас система переходит из состояния 1 в состояние 2 при неизменности параметров состояния а и (). Параметр а— это Т или 5, а (1 — это р или и; потенциалом ф соответственно будут Я, Р, Н или (1. Конкретнее, если сс означает Т, то система помещена в термостат при заданном внешнем давлении р или в неизменном объеме; если а означает 5, то система адиабатно изолирована (во время процесса 1- 2, но до того или после ее энтропия может быть изменена сообщением или отбором тепла).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
