Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 83
Текст из файла (страница 83)
Из металлов, кристаллнзующихся в гексагональной решетке (АЗ) и тетрагональной, для Хп, Сб, Т1, Бп у = 2,0 — 3,0 (но для Пду = 1,5). Для ЗЬ, В1, Те у = 0,8 — 1,1. Вычисления Грюнейзена и других показали, что для многих ионных кристаллов у = 1,5 —: 2,2. Нужно иметь в виду, что при низких температурах Ср' твердых тел, как установил Грюнейзен, изменяется параллельно коэффйциенту теплового расширения сое; их отношение остается постоянной величиной, характерной для рассматриваемого вещества: 1С вЂ”.
= сопз(й Роро 1, и' 1т (8.51) Это выражение константы закона Грюнейзена следует из (8.50), если изотермический модуль упругости Рг заменить адиабатным (Рз = Сии, Рг) и учесть, что при Т -о-.0 К Рз — т- Рг — — Ро. Совмещая указанные выражения с формулой Линдемана, Грюнейзен предложил свою формулу для приближенного вычисления характеристической температуры твердых тел '="л)т л т(-л), (8.52) Константе Грюнейзена у уделялось немало внимания, и в ряде публйкаций она была вычислена для монокристаллов различных веществ. Но вместе с тем, как это ни странно, не было проведено достаточно широкого и беспристрастного анализа фактов, способных выявить действительную роль постоянной у.
Далеко не все заключения о у, высказанные Грюнейзеном, Борном и другими, справедливы. Для некоторых веществ у зависит от температурыдаже вобласти глубокого охлаждения. И групповые значения у, воспроизводимые многими авторами со времени публикаций Грюиейзена, часто оказываются ненадежными. В этом легко убедиться, используя формулу (8.52) применительно к металлам в виде, преобразованном по (8.51): 9 13901~ т .
А ' (8. 52') Н!ПЕ Т= — — ° й1пи (8.53) Здесь 6 — длина ребра в А элементарного куба, содержащего один атом металла; А — атомный вес металла; Рг — модуль всесторонней упругости, выраженный в 10аа днlсма. Коэффициент формулы (8.52') указан для среднего значенияу = 2,18, так какиспользование групповых или индивидуальных значений 6 в (8.52') не только не улучшает (кроме Ре, Сг и некоторых других металлов), но во многих случаях даже ухудшает рвзультаты вычисления В.
Обычно для теоретических расчетов у определяют соотношением Оно устанавливает итоговую зависимость характеристической температуры от мольного объема — зависимость, которая вызвана влиянием межатомных расстояния на квазиупругую силу и соответственно на максимальную частоту колебаний. Физически интереснее и термодинамически, пожалуй, яснее другое (эквивалентное) определение. "величина у представляет собой отношение нзохорного повышения давления, развиваемого телом, к увеличению плотности внутренней энергии в теле, вызванному нагреванием '.
(8.53') Из сделанных выше замечаний мы видим, что общепринятые трактовки подобия твердых тел не приходится считать безупречными. Даже использование характеристической температуры 9 сопряжено с осложнениями так как, в отличие от критической температуры (или даже Т„;), величина 9 не является строго фиксированной константой, характеризующей свойства вещества, но зависит от его теплового состояния и в особенности от его плотности. Ниже помещена табл. )б наиболее применяемых сейчас значений 9 для металлов и некоторых ионных кристаллов (для некоторых веществ взяты средние значения из указываемых разными авторами).
Почти все значения 9 в таблице получены сопоставлением расчетов с измеренными теплоемкостями тел. Таблица 16 Характеристическая температура В некоторых веществ Вещество е Вещество Вещество Вещество А! Ьа Т! Ч ЫЬ Та 1,1 Ыа К ВЬ Сз 380 150 110 380 250 240 225 350 160 100 65 45 450 Ь!С! 290 235 380 280 180 ЫаС! КС1 !ДВг ЫаВг КВг Сг Мо 97 Б 480 380 315 160 Сц Аа Ап 315 220 170 Ве Мя Са Зг Ва (1000) 350 240 150 НО Аз ЗЬ В! 290 210 120 Еп Сб Нк 240 175 100 и (д 1 1 гди) 1 (ил дг) т действительно, 1, — / = — ~ — ' = — — ) ! — ) ! следовательно, по (8.53') ' )т др т о ~ др/о о (дг~о,др)о! Заменяя здесь производную (др)дТ)о по соотношению (4.1), получаем (820). !р К.
А. Путилов С (алмаз) 3! Ое Зп (серое) Зп (белое) РЬ Т1 Ег Н1 ТЬ (1860 — 2000) 660 375 260 160 90 360 270 210 150 Мп Ре Вп Оз Со ВЬ 1г Ы! Рб 400 400 400 250 380 350 290 390 290 Ь11 74а1 Ку АкС! АКВг Саре Резв МяО (300) 190 140 180 145 475 645 (1000) Если энтропии термодинамически подобных твердых тел для приведенных состояний одинаковы (как это, видимо имеет место в ван-дер-ваальсовской области), то, казалось бы, и прирост энтропии при плавлении для них должен быть одинаков: (8.54) о — 8„= Ыегп. Тогда естественно ожидать, что должно наблюдаться аналогичное правилу Трутона (8.33') приближенное правило для энтропии плавления.
Его называют правилом Кромптома. Но «постоянные Кромптона», т. е. ЛЯ„„взятые не при одинаковых приведенных температурах Т/В, а при плавлении под давлением в 1 атм, различаются несравненно больше, чем «постоянные Трутона». Возможно, что разброс величин Г»3„, объясняется сочетанием двух причин. Во-первых, если Т„„„по правилу Гульберга — Гюи приблизительно близки к соответственным температурам (Т,„, = в/»Т„), то ничего подобного не наблюдается для плавления, и поэтому сопоставление плавления при нормальном давлении далеко от правильного сопоставления при равенстве Т/В. Во-вторых, в случае плавления энтропия изменяется не только вследствие изменения объема (как это имеет место при кипении), но также н в связи с резким изменением упорядоченности размещения частиц.
Этот «структурный дефект энтропии» еще мапо изучен„но он составляет существенную часть Гао . Поэтому более или менее удовлетворительное совпадение «постоянных Кромптона» может наблюдаться лишь при сравнении между собой веществ, не только Вообще сходных по своим термодинамическим свойствам, но, в частности„кристаллизующихся в одинаковой решетке (тогда одинаковы и «структурные дефекты энтропии»). Подтверждением сказанному может служить табл.
1 Таблица 17 Постонннме КРомитона ав„л = Авв/Твв алн некотоРмк веЩеств А~па 4 кал/град. . г-атом кал/град. ° г-атом Вещество кал/град. г-моль А~вл4 кал/град- .г-моль Вещества Вещество Вещество Граяецентрироеанная кубическом реитетка (А// /2ругие «рулям Си Ая Аи Рб Р! 2,3 2,2 2,4 '-', 55 РЬ Со ы! А! 2,0 2,1 2,4 2,7 Проотранетеенноч/ентрироеанная кубическая решетка (А2/ Ха К йь Св Ре Са Бг Мп 1,7 1,7 1,7 1,65 2,0 2,0 2,1 2,3 Гекеагональная решетка (АЗ/ Еп 2,4 2,45 2,5 КОН ЫаОН йЬОН С«ОН Н3 АВС1 НЬС1 СаО КС1 Ы«Л Т!С1 Япс 14 СДВгс НВС14 НВВгв РЬС14 с сй 2,6 2,7 2,8 2,9 2,8 4,3 4,5 4,2 5,8 5,6 5,7 5,8 5,9 7,5 7,7 7,6 7,3 БЬС!в ЗЬСВ На/в хпС!в МпС14 ЗЬВгв АвВгв ТеС14 ЯпВгг ЗпЗ« О»04 Мяс!в РеС!в %С!4 Ва(ЫОв)в 8,7 8,5 9,3 9,7 9,5 9,2 9,1 10,4 10,7 10,9 10,4 10,8 10,0 10,1 5т=в =2(Ув — Уо к) А так как полный термодинамический потенциал по сделанному выше оп ределению фундаментального состояния равен нулю й.— У,,=(У,— У,,) -Тз.+р,о,=О, (8.55) то, стало быть, давление в фундаментальном состоянии Ув — 1/ .к Рв = По функции Дебая Ув — У, к- 4,04 3)? О = 100,8.9 1О' зрг/г-моль.
(8.56) Если и выражено в см'/г моль, то для рв в кГ/см' получаем 10276 рв = — ° ов (8.56') Для сильно сжимаемых веществ вычисление рв по (8,56) нужно проводить методом последовательных приближений с учетом экспериментальных данных по сжимаемости или соответствующих эмпирических формул, например формулы (8.20). Обычно (в частности, для металла) достаточно точным является второе приближение: если о — мольный(атомный) объем при нормальных условиях и 1/Рт — сжимаемость, а (рв), вычислено (в первом приближении) по (8.56) при замене ов на о, то (8.56') В табл.
18 приведены вычисленные указанным способом давления некоторых элементов в их фундаментальных состояниях. Мы видим, что давления в фундаментальном состоянии металлов получаются большие. Но они составляют все же только сотые (редко — десятые) доли модуля всесторонней упругости Рт тех же металлов. По величине отношения рв/Рт, выраженного в процентах (табл. 19), металлы делятся на несколько характерных групп.
Мне кажется, что, пользуясь представлением о фундаментальном состоянии вещества, приведенные величины в дебаевской области следует опре- 19» 29! Теперь обратимся к самому важному вопросу теории подобия в дебаевской области. Ведь недостаточно же оперировать приведенной температурой Т/В и не вводить приведеииыедавления и приведенный объем. Следовательно, необходимо решить вопрос: какоежеименносостояииенужновыбрать в дебаевской области взамен критического состояния? Возможно, что лучшим окажется следующее решение этого нелегкого вопроса.
Назовем фундаментальным состоянием вещества такое состояние, когда его абсолютная температура равна характериппической дебаевской температуре Т = В и когда полный термодинамический потенциал, отнесенный к кристаллическому состоянию того же вещества при Т = 0' К, равен нулю. Вероятнее всего, что именно это состояние в дебаевской области (а может быть, и в области сильно сжатых жидкостей) должно заменить при определении приведенных параметров критическое состояние ван-дер-ваальсовской области. Рассмотрим подробнее указанное фундаментальное состояние вещества. Если обратиться к таблицам функций Дебая, то обнаруживается, что прн Т/(з = 1, т.
е. при температуре фундаментального состояния, абсолютная энтропия вещества почти точно в два раза превышает термическую часть внутренней энергии: Таблица 18 Давлении рн 1О' (мГгсж») некоторых злементов в их фундаментальных состояниях мент Эле- мент Эле- Ра лаем» Эл«- мент Элемен» Элемент Ри 12,25 делять аналогично (8.4), а именно — гг= —, ю= —. Т р (8.57) ре ав Только после всесторонних сопоставлений и связанных с ними расчетов выяснится, пригодны ли соотношения (8.57) и (8.55) — (8.56) служить основой учения о термодинамическом подобии в дебаевской области.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
