Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 85
Текст из файла (страница 85)
п. Условие, что р' = 1 атм, является достаточным для твердых и жидких (чистых) веществ. Но для газов (в целях существенного упрощения формул, что будет пояснено позже, в гл. Х) принято дополнительное соглашение считать газ в стандартном 'состоянии и д е а л ь н ы м газом или, пожалуй, правильнее сказать, принимать за стандартное состояние «идеализированное состояние данного газа» при его давлении (летучести) 1 атм. Под идеализированным состоянием здесь имеется в виду состояние, в котором газ строго следует уравнению Клапейрона — Менделеева и его энергия не зависит от плотности.
Давление такого идеализированного состояния газа и называют его летучеаяью. Причем вообще под летучестью вещества в любой реальной фазе (т. е. взятого в виде жидкости, сжатого газа, твердого тела или компонента смеси) понимают давление идеализированного газового состояния того же вещества при термодинамическом равновесии идеализированной фазы и реальной фазы. Термодинамическое равновесие означает равенство химических потенциалов.
Стало быть, химический потенциал идеальногазового состояния вещества с летучестью ~ при температуре Т, равной (стр. 258) и',г,~ и + +РТ1п~, вместес тем равен химическому потенциалу у<гав реальной фазы того же вещества: )«г = рг,, + й'Т1п(. (9.3 ) Для газовых реакций, а также и для гетерогенных реакций достаточно того, что было уже сказано о выборе стандартных состояний.
Но для реакций в ра<лворах существует дополнительное соглашение о веществах, которые рассматриваются в качестве растворенных. Что касается растворителя, то при крайнем разбавлении раствора его свойства совпадают в пределе со свойствами чистой фазы, и поэтому стандартное состояние растворителя— это его чистая фаза при летучести, равной 1 атм.
Для растворенных веществ приходится, однако, выбирать стандартное состояние иначе. Для упрощения уравнений (см. стр. 351) здесь оказывается разумным примириться с небольшим усложнением в определении стандартного состояния. А именно стандартным для любой температуры считают такое идеализированное гипотетическое состояние растворенного вещества, когда оно: 1) подобно идеальному газу, 2) сохраняет нормальное взаимодействие с растворителем и 3) не имеет собственного межмолекулярного взаимодействия даже при значительной концентрации вплоть до одного моля в килограмме растворителя, что чаще всего и считают стандартной концентрацией.
В этом определении следует, пожалуй, еще пояснить, что понимают под гсохранением нормального взаимодействия с растворителем». Это означает сохранение той энергии взаимодействия молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, которая свойственна при данной температуре предельно разбавленному раствору. Кроме того, имеется в виду, что растворенное вещество сохраняет и свойственные ему при крайнем разбавлении парцнальные энтальпию и теплоемкость. Соглашение о стандартных состояниях дополняется еще втопьым общепринятым соглашением: считать температуру 25' С (Т, = 298,16 К) стандартной температурой, т.
е. температурой, для которой надлежит в первую очередь измерять и вычислять все термодинамические величины. Превышение энтальпии моля какого-либо чистого вещества (химического соединения) над энтальпией образующих его элементов, когда соединение и элементы сопоставлены при одинаковой температуре Т в их стандартных состояниях, обозначают через ЛН', если же имеют в виду ту же величину, но не для произвольной температуры Т, а для стандартной, то это апандартная внтальпия образования обозначается ЛН'»»». Аналогично для записи стандартного полного термодинамического потенциала химического соединения применяют обозначение ЛЛ'»»».
Итак, согласно (9.2), энтальпия химических соединений в их стандартных состояниях определяется тепловым эффектом реакций их образования, взятым с обратным знаком. Так, при сгорании углерода выделяется 94,05 ккал/моль (если начальные и конечные вещества сопоставить при 25' С н летучести принять равными 1 атм): С (графит) + О,(г) = СО, (г) + 94,05 ккал/моль. Стало быть, стандартная энтальпия СО, (в сравнении с энтальпией простых веществ) — величина отрицательная: ЛНсо, = — 94,05 ккал/моль. Отрицательные значения ЛН»»» наблюдаются для большинства соединений. Относительно небольшое число тщательно измеренных стандартных энергий и энтальпий образования важнейших соединений позволяет легко находить тепловые эффекты огромного числа реакций, которые получаются алгебраическим суммированием тепловых эффектов изученных реакций.
Например, если к приведенному выше значению ЛНсо, добавить энтальпию образования воды в ее стандартном состоянии ЬНн,о = — 68,32 ккал/моль и учесть, что энтальпия образования этилена положительна и равна ЬНс,н, = 12,5 ккал/моль, то по этим данным легко вычислить теплоту сгорания этилена С,Н,(г)+60,(г) = 2СО, (г) + 2Н,О (ж)+ 7/~». Тепловой эффект этой реакции согласно (9.2) равен энтальпии образования исходных веществ за вычегом энтальпни образования продуктов реакции Яр = 12,5+ 2 х 94,05+ 2 х 68,32 = 337,24 ккал)моль.
Часто в действительности вычисления проводятся в обратном порядце: по измеренным теплотам сгорания вычисляют теплоту (энтальпню) образования. Допустим, что измерена для 25' С (и отнесена к стандартным состояниям) теплота сгорания этилового спйрта С»Н,ОН (ж) + ЗО, (г) = 2СО, (г) + ЗН,О (ж) -)- 326,64 ккал/моль.
Отсюда, зная ЛНсо„и ЛНн,о, легко вычислить' стандартную теплоту образования спирта ЬНс,н,оп (ж) = 326,64 — 3 х 68,32 — 2 х 94,02 = — 66,36 ккал/моль. Следовательно, 2С (графит) + ЗН, (г) + '7» О, (г) = С»Н,ОН (ж) + 66,36 ккал/моль. Во множестве простейших случаев определение мольных чисел ч» в стехиометрических соотношениях не вызывает каких-либо затруднений. Однако иногда это связано с затруднениями, так как понятия «молекула» и «молекулярный вес» вовсе не столь очевидны, как это может показаться на первый взгляд. В парах и в жидкостях может происходить ассоциация молекул, а в газах при высоких температурах — их термическая диссоциация на атомы. Молекулы электролитов в растворах распадаются на ионы.
В твердых телах в узлах кристаллической решетки могут находиться не- молекулы и не ионы, а группы атомов. В подобных случаях определение понятия «молекулярный вес» подчас нуждается в существенном уточнении. Естественно, что это может отразиться и на определении стехиометрических. мольных чисел. Явление ассоциации и диссоциации обычно рассматривают или как независимые химические реакции, нлн же как сопутствующие реакции. Но когда в системе участвуют твердые фазы переменного и сложного состава, такой подход не всегда оказывается удовлетворительным. Упомянем еще некоторые термины и понятия, которые подробно будут рассмотрены в последующих разделах.
В качестве меры, определяющей, какая доля исходных веществ прореагировала, применяют особый параметр Х, изменяющийся от 0 до 1; это пробег реакции, илн «степень полноты реакции» (как эту величину называютДеДонде н Пригожин). При заданных условиях в каждой реакции при некотором соотношении исходных и получающихся веществ наступает равновесие; если значение, которое при этом приобретает пробег реакции Х,обозначить через Хр„„, то последний, а не самый параметр Х, следовало бы называть полнотой реакции. , Для всех исследуемых реакций наряду с тепловым эффектом определяют также изменение полного термодинамического потенциала (или же„ для реакций при неизменном объеме, свободной энергии Р).
Убыль полного потенциала определяет максимальную работу (сверх работы расширения), которая может быть произведена химической системой при равновесном превращении исходных веществ в продукты реакции: А;= — ЬЯ = — ~' ч»Уь (9.47 Здесь, как и в (9.2), мольные числа под знаком суммы считаются положительными для получающихся веществ и отрицательными для расходуемых. Считают, что А является мерой химического сродства исходных веществ друг к другу. Когда эти вещества н продукты реакции сопоставляются в их стандартных состояниях, то соответствующую величину Ам» = — ЬЛ,»» называют нормальным, или же стандартным, сродством. 297 Химические реакции при постоянных Т и р в газах или гетерогенные— с участием газовой фазы — удобно бывает расчленять на две части: 1) стандартно-основную реакцию при Т и р', когда реагирующие вещества берутся при Т в их стандартных состояниях, т. е.
в идеализированно-газовых состояниях, с летучестью )' = р' = 1 а>пм; 2) изотермические процессы, переводящие исходные вещества из их идеализированно-газового состояния с давлением р' в реальное состояние с давлением р, а продукты реакции, наоборот, из реального состояния с давлением р в идеальногазовое с давлением,р'. В соответствии с этим можно считать, что сродство реакции при неизменных Т и р, т. е. величина Ат, —— — ЬХт,„состоит из двух частей: 1) сродства стандартной реакции (Ат) при Т, отличающегося от стандартного сродства вследствие измененного значения температуры (Т вместо Т, = 298,16'К) и 2) итоговой работы А л.
осуществления реальных'состояний (для исходных веществ) и замены реальных состояний стандартными (для продуктов реакции), т. е. Ат, р = Ат + Ар пч что эквивалентно Ьlт р —— А7т и+ А(Хт р — 7т р). (9,4') (9. 4") 9.2. Формула Кирхгофа и некоторые эмпирические соотношения для теплоемкостей С изменениемтемпературы изменяются энтальпии веществ, участвующих в реакции, а поэтому изменяется и тепловой эффект реакции. При р = сопз1 изменение энтальпин (а для о = сопз1 соответственно энергии) можно оценить, зная, как теплоемкость Ср (или С,) зависят от температуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
