Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Думается, однако, что неправильно затушевывать различие величин А» и А,. Они входят симметрично в некоторые уравнения термодинамики. Но их, так сказать, удельный вес в термодинамике далеко не одинаков, настолько не одинаков, что фактически все внимание уделяется только одной из них — величине А (=А ), которая действительно является удобной мерой химического сродства. янными при относительно высоких температурах. Эпитет «условныс» подчер.
кивает их отличие от «истинных» химических постоянных, фигурирующих в аналогичных, но теоретически более обоснованных выражениях химического сродства (см. гл. Ч1). При введенных обозначениях для зависимости А' от Т получается следующее уравнение: Аг = Д~)'+ да Т 1пТ )- з Т'-)- — Т' — з т + 7Т. (9,17) Если исходить из эмпирической зависимости С = !(Т), несколько отличающейся от (9.6), то это, конечно, соответственйо изменяет вид уравнения (9.17), но изменяет его в сущности в деталях. В совокупности уравнения типа (9.17) вместе с соотношением между химическим сродством А' и константой равновесия К» исторически сыграли решающую роль в развитии химической термодинамики. Часто уравнение (9.17) применяют в упрощенном виде.
А именно предполагают, что для разности теплоемкостей получающихся и исходных веществ величины Ла», Ла„Ла» пренебрежимо малы, что действительно должно иметь место для веществ с одинаковым видом кривых С = ! (Т). Такое предположение соответствует линейной зависимости теплового эффекта от температуры Др Т~р + Ла, (Т вЂ” Т,).
В реакциях образования хорошо изученных веществ это наблюдается редко (если говорить о температурных интервалах не в десятки градусов, а в 500 — 1000'). Тем не менее для малоизученных веществ не остается ничего другого, как прибегать к таким крайним упрощениям. Некоторого уточнения можно достигнуть при этом, считая, что Ла, изменяется ступенчато при переходе от одного интервала температур к другому. Такой метод расчета А' был разработан и пропагандировался Г. Улихом.
Полезно также обратить внимание, что если бы тепловой эффект вовсе не зависел от температуры в интервале от Т, до Т, то сродство по (9.17) в этом интервале изменялось бы линейно с изменением абсолютной температуры А'= Я -)-Т~»'ч»(5 )». (9.17') В действительности тепловой эффект реакции почти всегда в той или иной мере изменяется с изменением температуры.
Поэтому двучленная формула вида (9.17') оказывается более точной, если для величин (! и ЛЯ взять их средние значения, а именно — средние для того интервала температур, в пределах которого мы хотели бы приближенно проследить за изменением сродства по простому двучленному выражению (9.17") Ат = Я»)~» + Т (Л5~),р. В практике расчетов две главные константы уравнения (9.17) 1 и ф,)' удобно бывает определять графически. Для этого все члены уравнения (9.17) нужно разделить на Т и переписать его так: ~ — Да(пт —,, Т вЂ” —,Т + —; —,=у=й,)' ~ +!. Ат Да Да«Д«» 1 — 1 Очевидно, что если на оси абсцисс отложить обратные значения абсолютной температуры, а на оси ординат — указанные величины у, то получается прямая.
Тангенс угла, образуемого этой прямой с осью абсцисс, равен Я )', а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен !. Понятно, что для построения такой диаграммы необходимы по меньшей мере дваизмерения А' при возможно более различающихся зНачениях Т. зов Уравнение (9.17) часто записывают в несколько ином виде, а именно, не обособляя члены, содержащие Т„и не вводя величины, обозначенные выше через Щ)' и 1.
Нетрудно видеть, что тогда сумму выражений (9.7) и (9.157 можно представить следующим образом: Ат = Яр)208+ Т (Л5 )200 + Т (МОЛаа + М(Ла„+ М,Аа, + М 2Ла 2), (9.18) где М( — температурные функции. Они были вычислены для разных температур М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом и приведены в табл. 21. Таблица 21 Константы уравнения (9.18) МО 10 Оиав М1 10 ааа Ма МО. 10 р"' 1009вае т,'К М* Мт ° 10 'К М~е 0,8141 0,4814 0,8665 0,5296 (Ма)т ~ (нв — 0,000 Т вЂ” ОДО. ().
2)8 2): М~ =- 2Т ) ~ 208,э 228,2* т' 8820(00 - м.= — + — '.— =,; = — + — '' (МОО. 0,)т' . =0 т ( Т вЂ” 208,2)* ( Т вЂ” Ю8,2)' 2 208,2' Т* и ЮО Т' Иногда зависимость А от Т нужно знать с большей точностью. С этой целью детально исследуют температурное изменение теплоемкостей реагирующих веществ. По результатам таких измерений подчас удобнее проводить графическое интегрирование. В других случаях удается отыскать достаточно совершенную эмпирическуюформулуС =1(Т).
Понятно, что тогда вместо уравнения (9.17) нужно применять аналогичное уравнение в общем виде. Его легко получить, повторяя приведенные рассуждения, но не прибегая к формуле (9.6) и не вводя предположений об идеальногазовом состоянии реагирующих веществ. Из формулы Кирхгофа (9.5) следует, что ()р ~~О ~ Х и) (Ср)(()Т т. С другой стороны, для определения изотермической теплоты реакции (9.8) из соотношения (4.8") имеем ~(т, р) ~о+ у) е 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 О, 000 О, 0392 0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361 0,5088 0,5765 0,6410 0,7019 0,7595 О, 0000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012 0,2163 0,2922 0,3389 0,3860 0,4336 О, 0000 О, 0043 0,149 0,0303 0,0498 0,0733 0,1004 0,1134 0,1652 0,2029 0,2440 0,2886 0,3362 0,3877 О, 0000 0,0364 0,0916 0,1423 0,1853 0,2213 0,2521 0,2783 0,2988 0,3176 0,3340 0,34835 0,3610 0,3723 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2100 2500 2600 2700 2800 2300 3000 0,9162 0,9635 1,009 1,0525 1,094 1,134 1,173 1,2!О 1,246 1,280 1,314 1,346 1,3775 1,408 0,5780 0,6265 0,6752 0,7240 0,7730 0,8220 0,8711 0,9203 0,9696 1,0189 1,0683 1,1177 1,1672 1,2166 0,4424 0,5005 0,5619 0,6265 0,6948 0,7662 0,8411 0,9192 1,0008 1,0856 1,1738 1,2654 1,3603 1,4585 О, 3824 0,3915 0,3998 0,4072 0,4140 0,4203 0,4260 0,4314 0,4363 0,4408 0,44505 0,4490 0,4527 0,4562 и, стало быть, Ь = Т Х ч, (5,)о + Т ) — '-,— ~-'- а(Т.
г Х оо (С,)о ооо (Здесь и далее энтропия при Т, и р обозначена через 5,.) Нужно обратить внимание на то, что в только что приведенном выражении для Е первый член в правой части не представляет собой изотермическую теплоту реакции Ео при Т, и р. Действительно, Ьо =- То~то(5о)ь тогда как т т — то Т~.'~%~(5о)а = (.о — = Ео + йо —, = ьо+ (Т вЂ” То) Хч~(5о)ь То т;, Следовательно, учитывая (9.9), имеем т С А=.4о+ (Т вЂ” То),Ечг(5о)о ~,Я~ча(Со)га(Т+ Т ~ ~ о(Т.
(9 19) То т, Здесь Ао означает сродство при Т, и давлении р; А — сродство при Т и том же давлении р. Это уравнение можно было бы получить прямо из выражения полного термодинамического потенциала (6.11) и определения А как убыли 7.. Уравнение (6.11) выведено на основе закона Нернста, и соответственно в нем в качестве нижнего предела интегрирования принята температура 0' К. Но если интервал интегрирования от 0' К до Т разбить на две части, от 0' К до То и от Т, до Т, то из уравнения (6.11) следует, что тС Хт, о = Яо — (Т вЂ” То)5о+ ~ СТЕТ вЂ” Т~ +йТ. (9.20) та т, После умножения (9.20) на мольные числа и алгебраического суммирования (с переменой на обратные всех знаков) получаем (9.19).
Этот способ обоснования уравнения (9.19) позволяет применить к нему все сказаннре на стр. 192 о преобразовании формулы (6.11), или теперь (9.20), к двойным интегралам. Так, руководствуясь формулой (6.12) вместо (6.11), можно на- писать т т А = Ао + (Т вЂ” Tо) ~'ч~ (5о)о'+ Т о1 — ~ ~~~~ чг (Со)ог(Т. То (9.21) Когда известна зависимость теплоемкостей от температуры, то понятно, что удобнее пользоваться (9.19).
Но если известна зависимость от температуры энтальпии Н, каждого из реагирующих веществ или же в целом тепло,вого эффекта реакции, то удобнее применять уравнение (9.20), которое согласно уравнению (6.12).можно переписать так (при р = сопз1): т 4 =Ао+ (Т Tо)Хто(5о)~ Т() т, г(Т, То (9.22) или же т А = Хча(Но)г+ ТХ оо(5о)о (- Х(иТ ~ т, ' оооТ; (9.22') 808 .Здесь Но — энтальпия 1-го вещества при Т и р, а (Н,)о — она же при Т, и р; 4о и 4 — тепловые эффекты реакции соответственно при Т и Т,. Во многих руководствах по термодинамике уравнение (9.22) выводится интегрированием уравнения Гиббса — Гельмгольца и приводится в несколько иной записи. Из уравнения Гиббса — Гельмгольца (9.11) следует, что 1 ~дА1 А т (,дтпл, Т' = Те Но левая часть здесь представляет производную по температуре от А/Т(р = сопз() Интегрируя это соотношение, получаем т— та (9.23) 9.5.
Формула Кирхгофа для изотермической теплоты Для завершения разбора зависимости от температуры основных величин химической термодинамики (',(р, Е и А остается сопоставить формулу Кирхгофа (9.5) с аналогичным выражением для изотермически-изобарной теплоты Е химического процесса. Дифференцируя Е = ТЬ$ по Т при р = = сопи( и принимаявовнимание, что ЬЮ=,~~тг5г.
получаем (дТ т' '" ~ (дТ ) Но Т (д5!дТ)р = Ср, а Л5 = 1.(Т, следовательно, дй, — ) — — = ~.,(С,)ь дТ/р Т (9.24) т В (9.22) первые два члена можно записать так, как вто сделано в (9.22'); Т Ае+ (Т вЂ” Та) Ьоа = Ое+ Ть Бе=От+ (е Т ° Левее, поскольку О не зависит от Т, то интеграл в (9.22) можно представить так: т— т — Т'( р дт+ЪТ( дТ . д Те (( Т,' — Т Второй член здесь равен — ЯеТ ~ — — / — ()е+ Ое †. Объединяя вти величины ~ Т Те/ Те ' Т с первыми двумя членами, мы видим, что Ое сокращается и остаетси Яд+Ее) — е т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
