Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Поскольку р, произвольно, а не равно 1 атм, мы должны учесть, чтопо (9.28) А = )тТ 1п Кр> где константа равновесия, представленная в более общем. виде, лмещения приводит нас к уравнению (9.44) г(Т + Ьопр )«Т б 1п К Рассматривая (9.44) последовательно сначала при Ир =- О, а затем при АТ = О, получаем две формулы, выведенные впервые Вант-Гоффом: (9.45) (9.46) В уравнении (9.45) К», не нарушая общности, можно заменить через Кр, так как величина1п р~" не зависит от Т, но в (9.46) такая замена может привести к неточности, если Лч чь 0 и р» + 1 шпм. Уравнение (9.45) принято называть уравнением изобары реакции. Применяя его к стандартно-основным реакциям, когда Кр -= 7' (Т) и непосредственно не зависят от р, можно заменить частную производную на полную и 1и Кр Ди' ( ') 9.45' Для вывода (9.45) и (9.46) мы обратились к законам смещения обратимых процессов.
Но что касается формулы (9.45), то проще всего ее можно получить из уравнения Гиббса — Гельмгольца в форме уравнения (7.76). Для этого достаточно подставить туда Ь7)Т = А/Т = Я 1и К *. Уравнение (9.45), как и (9.45'), показывает, что если реакция экзотермнчна («гр ) 0), то константа равновесия такой реакции с повышением температуры уменьшается, т. е. при повышении температуры состав равновесной смеси испытывает сдвиг в сторону обеднения продуктами реакции; «полнота реакции» Хр„, становится меньше. Для эндотермических реакций, наоборот, с повышением температуры константа равновесия увеличивается — возрастает «выход» продуктов реакции: Это наблюдается, например, в эндотермических реакциях термического распада веществ: термическая диссоциация тем более велика, чем выше температура. При термической диссоциация объем системы возрастает (Ло ) 0); поэтому согласно (9,46) константа равновесия, а значйт, и степень термической диссоциация возрастают при уменьшении давления.
(С молекулярно-кинетической точки зрения это объясняется тем, что чем меньше плотность газа, тем реже происходят те встречи-столкновения атомов, которые приводят к восстановлению распавшихся на атомы молекул.) Если при р = сопз1 происходит сильное расширение системы (или р велико), то для вычисления максимальной работы изотермического процесса становится существенным, задано ли условие р =- сопз1 или же в = '= — сопз(. Но под сродством А понимают, как уже неоднократно отмечалось, максимально возможную работу за вычетом фактической работы расширения. Поэтому на величине А различие' условий р = сопз( и о = сопз1 сказывается мало, а иногда (довольно часто) совсем не сказывается.
Действительно, когда (при Т = сопз1) ргв, = р,о„ как это имеет место точно для идеальных газов и приближенно для реальных не сильно сжатых газов, то убыль полного термодинамического потенциала при химической реакций и убыль свободной энергии не отличаются друг от друга и, стало быть, Аг,р = Ат, Для конденсированных состояний при не слишком больших давлениях различие между 7 и г вообще невелико; причем убыль этих величин, т. е.
разность А и А„, всегда оказывается еще меньшей, а когда приблизительно соблюдается аддитивность объемов, то она становится почти ;равной нулю. 320 На основе сказанного можно считать, что для химического сродства, определяемого обычным образом, приближенно допустимо применять урав-' нение (7.96). Для характеристики системы при о = сопз1 удобнее пользоваться объемными концентрациями вместо парциальных давлений н соответственно рассматривать константу равновесия К, вместо К .
Тогда совершенно аналогично предыдущему из уравнения (7.97) или для формулы (9.47) из (7.78) получаем (9. 47) (д!ПКо ) бр (9.48) (9.49) (9.50) Здесь ЬТз,р = (Т, — Т,)э,. — разность температур чистых продуктов реакции и исходных веществ, возникающая вследствие равновесно-аднабатного протекания реакции; Лое,р и Лоз — то же для объемов н энтальпий. Аналогичные соотношения для ЛУз получаются из (7.99), только р всюду заменяется на о и во вторую формулу Лрз,„ входит со знаком минус.
Заметим, что из первого закона смещения обратимых процессов (7.97), кроме (9.44), непосредственно следует также, что ('— ,") =- =-(Ф . ) (9.51) Интегрируя (9.51) при Т = сопз1, получаем А т, р ' — — А т, р, — ~ Л о т(р. (9.52) Первое из этих соотношений обычно называют уравнением изохоры реакции. Понятно, что последние два закона смещения обратимых процессов (уравнения (7.98) и (7.99)) также можно применить к химическим реакциям. Это приводит к формулам, которые представляют некоторый теоретический интерес, но не пригодны для практических расчетов.
Действительно, осуществление химической реакции при полной термической изолированности системы еще не позволяет воспользоваться уравнениями (7.98) н (7.99). Эти уравнения определяют смещение изоэнтропийных процессов, т. е. таких, когда система не только адиабатно изолирована, но когда, кроме того, все процессы в ней необратимы, т. е.
когда химические силы уравновешены. Работа Аз, производимая в этом случае химическими силами системы, определяется убылью энтальпии (при р = сопз1) или энергии (при о = сопз1), но понятно, что она не имеет ничего общего с тепловым эффектом реакции, так как в данном случае конечное состояние системы изоэнтропийно с на' чальным, а не изотермично с ним, как это берется при определении 4р и Я„. При некоторых ухищрениях работа Аз может быть измерена посредством гальванического элемента. Естественно, что она далека от обычно определяемого химического сродства Ат. Если не забывать о сказанном, то по уравнению (7.98) можно составить себе правильное представление о взаимосвязи величин, характеризующих равновесно-адиабатное осуществление реакции при р = сопз1: Здесь Аг, определяется формулой (9.19), или (9.21), или (9.22), в которых входящие в'эти формулы теплоемкости С вли энтальпии Н; должны рассматриваться как функции температуры йри р, = сопз1, как это принято, например, в формуле (9.17).
9.11. Гетерогенные реакции Участие в реакции наряду с газовой фазой твердых тел или жидкостей не влияет на методы термодннамического расчета такой гетерогенной си- стемы: установленные выше понятия и выведенные формулы сохраняют и здесь свое значение. Это является следствием основного предположения, из которого всегдаисходят, анализируя реакции в гетерогенной системе, имеющей газовую фазу. А имйнио предполагают, что и в такой системе хи- мический процесс происходит в газовой фазе, В действительности многие факты и веские теоретические доводы ука- зывают на то, что решающую роль играют процессы в тонких слоях газа, адсорбированиого поверхностью твердых и жидких тел.
Под действием адсорбционных сил газ у поверхяоетей раздела может испытывать сильное уплотнение, а в начальный момент — и значительный разогрев. Но для лю- бой конкретной системы (с заданиымифизическими свойствами конденсиро- ванных фаз) состояние адсорбированного газа находится в прямой и полной зависимости отпарциального давления его же в газовой фазе, а также, ко- нечно, и от температуры системы. Собственно, при наличии конденсированных катализаторов (которые почти всегда приходится иметь в виду, анализируя гомогеиные газовые реакции) обычная квазигомогенная система не так уж сильно отличается от гетерогенной. При термодинамическом подходе мы не обязаны обращаться к молеку- лярно-кинетической картине процессов, н поэтому можем считать, что ге- терогенная реакция, так же как н гомогенная, при заданном химическом составе системы определяется состоянием газовой фазы.
Для гетерогенных реакций в сравнении с гомогенными обнаруживается даже возможность существенного упрощения константы равновесия. Дело в том, что в гетерогенных реакциях константа равновесия представляет собой произведение парциальных давлений одних только газообразных компонентов. Хотя в газовой фазе такой системы и присутствуют насыщен- ные пары конденсированных веществ и давление этих паров может быть зна- чительным, но в выражение константы равновесия К„давления насыщенных паров не входят. Так обстоит дело в случаях, когда суммарное давление не чрезмерно велико (например, из-за присутствия сильно сжатых инертных газов); а именно не так велико, чтобы заметно сказываться (при Т = сопз() на величине давления насыщенного пара чистой конденсированной фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
