Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Поскольку сродство и логарифм константы равновесия определяются убылью полного термодинамического потенциала, то очевидно, что, применяя обозначение (9.58), можно написать ЬГ1 )~ 1п К, = Лайв Таким образом, если с удовлетворительной точностью известен тепловой эффект реакции при 0' К, то вычисление константы равновесия реакции сводится к использованию точных таблиц приведенного потенциала.
Численивв оба члена в формуле (9.59) по порядку величины часто равновелики. Поэтому неточность в определении теплового эффекта реакции сильно сказывается на вычислении логарифма константы равновесия. Для примера рассмотрим вычисление по (9.59) константы диссоциации моногидрида магния МяН (г) = Мя (г) + Н (г) По таблицам для Т = 200!Т К находим Л!8 = !5мв + Ян — аман = 39,99 + 31,88 — 53,41 = ! 8,44 кал/моль град. На основании спектроскопических данных ввН, =' (51 000 -+ 5000) кал/моль.
Если взять указанное здесь среднее значение, то !и К„= — (18,44 — 25, 50) — — 1,54. Это дает значение К = 0,0289. Но если правильно нижнее значение ввНв = =- 46 000 кал/моль, то получилось бы ~йК„= 57 (18,4 — 23,0)= — О, т. е. К, =0,10, что в 3,5 раза превышает вычисленную выше величину константы диссоциации. Конечно, во множестве случаев применение формулы (9,59) дает несравненно лучшую точность (например, три-четыре значащие цифры в выражении логарифма К').
Но было бы также ошибочно думать, что приведенный пример представляет собой какое-то особенно редкое исключение. С подобным положением приходится сталкиваться почти всегда, когда энергии диссоциации определены на основании экстраполяции колебательных уровней молекулы.
Постоянную величину в формуле (9.59), т. е. тепловой эффект реакции при 0' К можно вычислить постандартному тепловому эффекту ( — гвН.'„в) из тождества (9. 60) й//о к = /! (Бввв — Нв) — Л//ввв Приржцения энтальпии идеальногазовых состояний для разных температур (по сравнению с состоянием при 0' К) всегда приводятся втаблицах термодинамических функций, вычисленных по спектроскопическим данным; в выражении (9.60) эти величины для всех компонентов реакции нужны только для Т = 298,16' К. Примеры использования (9.60) приведены в монографии Годнева [Б — 111. Из сказанного выше ясно, что для наиболее полного использования таблиц термодинамических функций важно иметь возможность предвычислять теплоты образования соединений хотя бы при одной какой-либо температуре, например при Т = 298,16' К.
В некоторых случаях такое предвычисление теплотобразования может быть выполнено по методу однотипных (подобных) реакций, разработанному Киреевым, Питцером, Ремоло Циола и др. Однотипными, по предложению Киреева, называют такие реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует сходный (т. е. однотипный) по структуре своих молекул компонент другой реакции и когда к тому же эти однотипные компоненты находятся в одинаковых агрегатных состояниях.
Исследовав обширный экспериментальный материал, Киреев установил, что энтропийный эффект у однотипных реакций практически почти одинаков. Например, для 11 реакций диссоциации карбонатов двухвалентных метал- лов (МйСО„СаСО„РЬСОа и т. д.) величина ЛЯ для Т = 298,16' К и р = = 1 а/плг заключена в пределах от 12,8 до 11,0 э. е. (это еще с учетом возможных неточностей вычислений и опытов). Вместе с тем значения ЛЛ для тех же реакций различаются по величине во много раз и даже могут отличаться по знаку.
Согласно сказанному константы равновесия однотипных реакций х и у связаны, по Кирееву, соотношением (1п Кр) „= (1п К„)„+ (9.61) Для высших членов гомологического ряда тепловые эффекты однотипных реакций практически одинаковы. По (9.61) в этих случаях одинаковы и константы равновесия. Исследования такого рода освещают, как зависят свободные энергии н энтальпии веществ от тех или иных аструктурных групп», образующих мо.
лекулу вещества. Таблицы, составленные Ремоло Циола, позволяют проследить такую зависимость сродства (логарифма Кр) от важнейших в органической химии структурных групп при температурах от 300 до 1000' К. Эти таблицы с необходимыми пояснениями их использования воспроизведены в монографии Введенского [Б — 4).
Там же изложен дополненный и развитый Введенским метод чешских исследователей Эрдеша и Черни вычисления термодинамических величин по подобия». Введенский так поясняет этот метод на примере вычисления температурной зависимости Ср четырех- хлористого кремния по теплоемкости четыреххлористого углерода.
Для СС1, найдено С» 28'98+!'3'10 Т т (9.62) Допустим, что для теплоемкости 8!С!а известно только, что она при 300' К составляет Ср — — 21,67 кал/жаль град. Находим температуру, при которой теплоемкость СС!, равна 21,67. Подставляя это значение вместо С в (9.62) и решая получаемое квадратное уравнение относительно Т, находйм Те = 381,2' К (другой корень уравнения — тысячи градусов — отбрасываем как решение, не соответствующее сходству веществ).
Заключаем, что для теплоемкости 6!С!4 может иметь место уравнение, аналогичное (9.62), если коэффициент прн Т взять в 381,2/300 раз больший, а коэффициент в лиав4 /7Р /Л/иа /~ 7Р // Г /ДУ аИ /7Л /ИВ Л~ д//иесьг //7 /7 /б/ //Е /б/й~/ах Рис.
34. Взаимосвязь между теплотами образования хлоридов и бромидов элемеитов подгруппы бериллия прм 25' С Рис. ЗЗ. Взаимосвязь между изобариыми теплоемиостями галогеиидов валия и иатрия при 25'С третьем члене — во столько же раз меньший. Таким образом, Сл — 28,98 — 1,66 10 эТ вЂ” —. И действительно, уравнение (9.63) с точностью до одной-двух десятых долей процента правильно передает вычисленные по спектроскопическим данным значения теплоемкости четыреххлористого кремния. Введенский показал также, что при вычислении энтропии и 2-потенциала роль исходного уравнения (9.62) могут играть соответствующие, достаточно простые формулы статистической термодинамики.
Нужные сведения и таблицы приведены в [ — 4[. .Во многих случаях полезны способылииейиогосраекительного расчета, подробно изученные Карапетьянцем [А — 10[. На рис. ЗЗ показано, что теплоемкости галогенидов натрия и калия при одинаковой температуре связаны линейно.
Зная теплоемкости галогенидов калия при Т = 298,16' К, можно вычислить теплоемкости галогенидов натрия по уравнению (Сэ)ы«х =1,40(С,)кх — 5 40 (Х =г,С!, Вг,З). Получающиеся таким образом значения (С )к«х отличаются от истинных не более как на две-три десятые доли процента. На рис. 34 показана айалогичная связь теплот образования (для « = = 25' С) хлоридов металлов подгруппы Ве с бромидами (АО)м«вг, = Аэ(АН)м«с!«+ Вэ (Ме = Ве, Мд, Са, $г, Ва). Карапетьянц выявил шесть разновидностей такого рода линейных соотношений [А — 10[.
Этот легкий н эффективный метод расчета с каждым годом получает все более широкое применение. Приближенным способам вычисления посвящена недавно вышедшая моногРафия В. А. Киреева «Методы практических расчетов в термодинамике химических реаккий» (М., изд-во «Химин«, )970). В ней рассмотрены различные методы вычисления химического равновесия; при этом большое внимание уделено связи термодинамических характеристик веществ с их природой.
В книге содержится и справочный материал. Химическая теР- модинамика органических веществ освещена в книге: гэ у, уалг. В«!планов о! тьегшобунапнсэ Ргорегисз о! Огяаи)с Согнронп«Ь. 2-нб еб, Ы, у., Асабепнс Ргеэз, !967; )9. )!. зси!г, Е. Р. И еэмиш, Л., 6. 6. зглйе. Тйе С)«еш!са! Тпеппобупагп)сэ о! Огяан)с Сото рони«Ь.
Ы. у., !У!)еу, )969. В них изложены методы расчета термодииамических свойств и химического Равновесия и включены обширные таблины, охватывающие основные свойства большого числа оРганических соединений. Термодинамическому изучению реакний в силикатных системах посвящена книга В. И. Бабушкина, Г М.
Матвеева, О. П. Мчедлова-Петросяна «Термодинамика снликатовэ. Иэд. 2,, М,, Стройиздат, !966. Большое внимание равновесиям конденсированная фаза — газ, осложненным химическим взаимодействием, уделено в монографии А. В. Суворова «Термодинамическая химяя нарообразного состояния« (Л., мэд-во «Химия», )970). (Прим, ред.) ГЛАВА ДЕСЯТАЯ ЛЕТУЧЕСТЬ И АКТИВНОСТЬ 1О.1. Летучесть Понятия «летучесть» и «активность» были введены Льюисом формально, с целью стандартизировать измерения различных величин, характеризующих отступление реальных веществ от идеальногазового состояния. Но можно к тем же понятиям подойти и иначе.
При этом обнаруживается, что другой подход имеет некоторые преимущества, так как позволяет с наибольшей ясностью сопоставить различные способы вычисления летучести и активности. Будем руководствоваться принципом термодинамической допустимости (см. гл. Ч1). Вообразим, что реализована и всегда находится в нашем распоряжении такая среда (назовем ее а-фазой), которая не оказывает никакого сопротивления движущимся в ней молекулам, совершенно не взаимодействует с ними (в отличие от оу-фазы, рассмотренной на стр.
202) и в которой исчезают также и силы взаимодействия между любыми молекулами, проникшими в эту фазу. Поэтому всякое вещество, проникшее или внедренное в а-фазу, становится в ней идеальным газом. Чтобы воображаемая реализация о«-фазы не противоречила основам термодинамики, мы должны считать, что испарение веществ в ««-фазу происходитбез нарушения закона сохранения энергии и что ««-фаза абсолютно не теплоемка и поэтому не вносит ни положительного, ни отрицательного вклада в энтропийный баланс. Будем считать также, что для осуществления рабочих процессов в а-фазе в нашем распоряжении имеются изготовленные нз идеализированных материалов рабочие цилиндры, поршни, полупроницаемые перегородки и т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
