Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Если при той же температуре в 400' С увеличить давление до 30 атм, то параметр р возрастает в 30 раз и станет равным 0,528. Теперь полнота реакции х = 0,192 и /Унн, =- = 0,106. Для 100 атм (и 400'С) ана- 2 — х логично находим /Унн, = 0,249, а для 600 атм й/ннь = 0,546.
Вычисленные величины выхода аммиака для 1 и 30 атм точно соответствуют найденным экспериментально; для 100 атм наблюдаемый выход аммиака на 1% превышает вычисленный; при 600 атм наблюдаемая концентрация аммиака уже на 19% превышает вычисленную и достигает 0,652. Это объясняется тем, что при давлениях порядка! 00 и более атмосфер сказываются' отступления от законов идеальных газов. На примере реакции (а) было показано, как используются для расчета зависимости 18Кн =-/ (Т) уравнений (9.!7'), (9.17") и (9.18). Когда для анализируемой реакции имеется ряд экспериментальных значений Кр и ставится задача полнее согласовать их с расчетными величинами, то наиболее надежной формой записи 1я К = / (Т) считают ту, которая получается непосредственно из (9.17) без каких-либо упрощений: !8Кь 4 т + 4 + Л 18Т+ (9.57) Константы Яр)' и / в (9.57) могут быть вычислены по соотношениям (Я,)' = ( — ЛН„,) + Лаь298+ —.' 298' + — '298' — Ла, ййй, / = Л5„,— Ла,(1+!п298) — Ла,298 — ~' 298'+ —.
Важно, что эти константы могут быть откорректированы по положению прямой для экспериментальных точек в диаграмме у, 1/Т (см. стр. 306). В итоге формула (9.57) дает удовлетворнтельную точность в довольно большом интервале температур. Для реакции (г) получаем — ЛН„, = 11 040 рсал/моль, з Л~ме = 8нн. — — „. Зн, — — Зн, = 46,0 — 46,7 — 22,9= — 23,6хал/град моль. Для коэффициентов, определяющих зависимость теплоемкости аммиака от температуры по формуле (9.6), при р = 1 атм находим а, = 5,1 10-' ат = 0,57 10-', а,= 8,29, а, = О. Если учесть значения коэффициентов в формулах теплоемкости азота и водорода (см. табл. 21), то .Ла, = — 4,96, Ла, = — 1,15 10 ', Ла,=+5,1 10-', Ла,=О.
ззо Поэтому Я ) = 11040 — 4,96 298 — 0,576 10 ' 298'+ + 1,7 10-'298' = 9554 кал/моль, 1 = — 23,6+.4,96.6,69+ 1,15 !О '298— — 2,55 10-'298' = 9,7! кал7моль.град. Корректируя эти значения по положению экспериментальных точек, можно принять, как это сделано в [Š— 11, стр. 215), (©„) = 9500 кал/моль и У = 9,61 кал/моль град.
Тогда по (9.57) 1яКр — — — + 2,10 — 2,501яТ вЂ” 0,13 10 »Т+0 19.!О-«Т» (9 57) (9,55') Здесь следует обратить внимание на то, что второй член в (9. 55') отрицателен, тогда как в (9.57') он положителен. Это естественно, так как в (9.55) второй член представляет собой средний энтропийный эффект Л8;р, деленный на 4,57. Согласно (9.55') он равен Л5;р = — 6,13 4,5? = — 28,0 кал)град. .моль, что на 20% отличается от подсчитанного выше значения ЛЯ,»а, В уравнении же (9.5?') второй член представляет собой «условную химическую постоянную для высоких температур» 7.
При вь1числении 7 преобладающее значение имеет (для рассмотренной реакции и многих других) величина — Лаа (1 + 1п 298), которая для (г) велика и положительна. Что касается первого члена в (9.55'), то числитель его представляет собой средний тепловой эффект ЬН;ю деленный на 4,57. По (9.55') этот средний тепловой эффект равен 13 100 кал)моль, что также на 20% больше подсчитанного выше стандартного теплового эффекта. Рнс. 32. Зависимость логарифма константы равновесия реакции Ч» 37» + »7» Н» — — 57Н» от обратной абсолютной температуры 331 .Это уравнение соответствует следующим значениям константы равновесия Кр реакции (г): Т, 'К......
673 873 1000 1273 К ... . . .. 1,35 10 ' 1,45 10 » 5,5 10 а 1,3 10 а л На примере реакции (а) было показано, что двучленное уравнение (9.55), содержащее среднетемпературные эффекты, по точности не уступает лучшим многочленным уравнениям, Интересно проверить, справедливо ли это заключение для реакции (г). Определяя две константы в (9.55) по значениям)я К для 673 и!243' К, .находим !кК» = у 286о По своему функциональному строению формула (9.55') несравненно проще (9.57'), а по точности они почти одинаковы, что видно из следующего сопоставления: Т, 'К .
. .. . . . . . 573 673 873 1000 1273 1500 по (9.57') . . . 1 17 1,87 2,84 3,26 — 3,88 4,22 по (9,55') ... — 1,13 — 1,87 — 2,84 — 3,26 — 3,88 — 4,22 Некоторое расхождение наблюдается только при Т = 2000' К и выше. По формуле (9.57') при 2000' К 1я Кр — — — 4,62, а по (9.55') — 4,69; но это область температур, где обе формулы становятся ненадежными. По (9.55') К = 1 при Т= — = 467'К. По (9.57') К =!получаетсяя при 460' К. На рис. 32 показано, как располагаются отвечающие экспериментальным данным величины !я К на прямой, положение которой определяется уравнением (9.55'). 9.13. О применении точных статистических и приближенных практических методов расчета В настоящее время наибольшей точностью отличаются экспериментальные данные, получаемые из анализа спектров. На основе этих данных н формул статистической механики вычисляют термодинамические величины идеальногазового состояния веществ и, в частности, энтропии веществ и их Я-потенциалы.
Общее представление о том, как это делается, дано в гл, Ч. Более подробные указания и необходимые вспомогательные таблицы приведены в специальных руководствах [Б — 10, 11, 121. Вычисление термодинамических величин на основании спектроскопических данных позволяет установить, почему н как термодинамические величины изменяются вследствие изменения температуры. Для ряда простейших по своему строению молекул (например, двухатомных) истинную картину температурного изменения величин можно считать установленной во всех деталях.
Для более сложных многоатомных молекул она в общем изучена тоже неплохо. Во всяком случае картина внутримолекулярных движений прояснена достаточно, чтобы упрощения, необходимые при расчете сложных молекул, можно было выбрать обоснованно, без чрезмерного ущерба для точности вычислений. Но все применения спектроскопических сведений и статистических методов в термодинамике точны постольку, поскольку, во-первых, они относятся к определению температурной зависимости величин и, во-вторых, ограничиваются идеальногазовым состоянием веществ.
Последовательный анализ различных ступеней температурного возбуждения молекул газа приводит (в итоге более или менее трудоемких расчетов) к таблицам, в которых даны значения энтропии, энтальпии и Я-потенциалов при исследованных температурах в сравнении с теми же величинами для того же вещества при 0' К, причем оба сопоставляемых состояния считаются идеальногазовыми, т. е.
сопоставляются состояния воображаемые, или, как боаее принято говорить, «гипотетическиеп. В указанных пределах (т. е. для температурного изменения величин идеальногазовых состояний) высокой точности расчетов препятствуют следующие упрощения: 1) обычно считают, что поступательное, вращательное и колебательное движения совершенно независимы друг от друга, 2) межъядерные расстояния в молекулах часто считают не зависящими от интенсивности вращения молекул (модель «жесткого ротаторап); 3) картину внутримолекулярных колебаний иногда слишком упрощают, считая колебания гармоничными и независимыми.
332 Применяют, конечно, модели и более близкие к действительности. Однако это только тогда уточняет расчеты, когда дополнительные спектроскопические данные достаточно надежны. Переоценивать реальное положение здесь не следует. Нужно учитывать, что для расшифровки оптических наблюдений приходится прибегать к вспомогательным расчетам, которые иногда приводят к серьезным ошибкам. Например, для выявления упругих постоянных предложено более 20 различных формул. Даже для некоторых простых молекул оптические данные о равновесных межъядерных расстояниях противоречивы и иногда расходятся не только в третьей, но даже во второй значащей цифре. Заключения о коэффициентах, характеризующих ангармоничность, взаимосвязь колебаний и вращения и т.
п., еще менее достоверны. В такой ситуации загромождение термодинамических таблиц по спектральным данным пятизначным числом не оправдано, так как и четвертая значащая цифра, как правило, остается гадательной. А во многих случаях недостоверна и третья значащая цифра, Переход от идеал ьногазовых состояний к реальным часто сопряжен также с весьма ощутимым нарушением точности вычислений.
Естественно, что статистические методы сами по себе, без надежных исходных предпосылок, ничего не могут сказать нам о многообразной и сложной природе межмолекулярных взаимодействий. Еще незадачливее складывается положение, когда стремятся посредством одних только спектроскопических данных рассчитать константы равновесия химических реакций.
Принципиально это возможно, если, во-первых, энергетические уровни молекул реагирующих веществ экспериментально прослежены вплоть до полной термической диссоциации молекул на атомы н если, во-вторых, имеется возможность с достаточной надежностью экстраполировать энергии связи к состоянию при 0' К. На деле, однако, такое спектроскопическое определение энергий химической связи сопряжено с серьезными трудностями и слишком часто приводит к неточным, спорным результатам. Так, например, судя по данным, приведенным в 1Б — 7), ошибки определения энергий диссоциации молекул МяН, МдР, СаР, ЗгР, ВаР достигают 25%. Невозможно, конечно, допускать, чтобы использование таких ненадежных исходных величин искажало расчеты.
Поэтому обычно статистические методы применяют в сочетании с результатами чисто термодинамических исследований, Главной опорой здесь служат накопленные в течение многих десятилетий сведения о тепловых эффектах реакций. При этом, как сейчас будет пояснено, приходится экстраполировать тепловые эффекты до 0' К. В таком общепринятом комплексном применении статистический метод расчета констант равновесия и называют, несколько условно, «точным методом». Его действительная точность зависит от степени достоверности многочисленных исходных данных и, в частности, от точности использованных значений тепловых эффектов. В итоге вычислений термодинамических функций по статистическому методу получаются значения величины, которую разумно было бы называть, квазивнтропией: 18.88) Эту величину, взятую с обратным знаком, часто называют приведенным термодинамическим потенциалом и обозначают Ф» 1Б — 101 или П 1Б — 111.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
