Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 98
Текст из файла (страница 98)
Достаточно считать, что это давление р' просто настолько малб, что при нем (и при температуре Т) вещество находится в состоянии, когда его летучесть практически не отличается от давления 1' = р*, т. е. коэффициент летучести равен единице. Пользуясь формулой (10.13), обычно приходится проводить графическое интегрирование. На рис. 37 в схематическом виде сопоставлены; типичная изотерма реального газа 1 — 2 — 3 — 4 и гиперболическая изотерма идеально- газового состояния — пунктирная линия 1' — 2' — 3' — 4'.
Разность ординат на этом рисунке дает величину — о'р; поэтому интеграл формулы (10.13), взятый со знаком минус, выразится заштрихованной на рисунке площадью 2 — 2' — 3 — 3'. Обозначим эту площадь через А, когда в диаграмме, выполненной для одного моля газа, ординаты о выражены в кубических сантиметрах, а давления — в атмосферах. Принимая во внимание, что Я = 82,07 см' альиlмоль град, и переходя к десятичным логарифмам, находим, что А 2~ =)кР 1зэ,от ' ЙТ. Поэтому при небольших р Ф Р ) лт ор — =ел =1+ КТ Если подставить сюда еч из (10.9), то получим (10.14) р — ЛТо . Таким образом, в реальных газах при их небольшой плотности фактическое давление является величиной среднегармонической по отношению к идеальногазовому давлению КТ(о и летучести Г. Льюис отмечает, что для О, отклонение от (10.14) до давлений в 100 атм не превышает 1%.
Для СО, при 50 атм неточность (10.14) составляет 4%. з' ,Д' Ь Ф дл Рис. 27. Изотермы реального 1 — 2 Э вЂ” 4 и идеального 1'— 2' — Э'-4' газов (к графическому методу расчета летучести) Рис. Зв. Зависимость разности объемов реального и идеального газов от давления (к графическому методу расчета летучести) Вычисление летучести по уравнению Ваи-дер-Вааиьса.
По уравнению Ван-дер-Ваальса (1.23) ни) 2а (р= — йТ ' + —. (о Ь)з оз Подставляя это в (10.13'), имеем е 9 ГО з +Ь~ — — 2а~ — ~ — ГсТ [1п(о — Ь) — 1п(ое — Ь)— (о — Ь)' ) ~ о ~з' р1 Ь Ь 1 2а 2а — + — ) — — + ° и — Ь ое — Ь) ) о ое Так как при рз-ь 0 ое-ь о, то два члена уравнения, содержащие ое в знаменателе, могут быть отброшены Величину 17,Т 1и р', которая приближенно равна ЯТ )п КТ1из — Ь, перенесем иэ левой части в правую. Разделив теперь все члены уравнения на КТ, получим )п) )п — Ь+ — ь лТ ' ЙТ Ь 2а (10.зб) Для больших давлений и конденсированных состояний это уравнение ока- зывается, конечно, неточным в такой же мере, как и уравнение Ван-дер- Ваальса, но приближенно оно в общем неплохо воспроизводит зависимость летучести от о и Т.
342 Уравнение (10.15) нередко записывают в нерколько ином виде 1и 1 = 1ц (Р + — 1 — — +— ее ) опт Ят (10.16) В таком виде уравнение имеет то преимущество, что в него не входит константа Ь. Что касается константы а, то, применяя (10.16), ее определяют со- отношением 27 лет„ а= — —" 64 р„ (10.17) Вычисление летучести и зависящих от нее величин по уравнению Бертело. Из многочисленных уточнений уравнения Ван-дер-Ваальса для газов при небольших давлениях (до 6 — 10 атлм) чаще всего применяют уточнение, предложенное Бертело: аттракционная константа обратно пропорциональна абсолютной температуре (Р+ т„е )(" Ь) = тсТ рп )сТ( 1+ — — и — 1 1 6 а )).
Г 9 Т„ Р / тз 128 Т (10.18) Переписав соотношение, которое приводит к формуле (10.9), в виде ="~'+й "1 и сопоставляя последнее с (10.18), мы видим, что по уравнению Вертело Рк (10.19) Грубая приближенность (10.19) сказывается в том, что здесь величина пе оказывается не зависящей'от плотности и давления, а такое постоянство и' наблюдается только для малыхдавлений.
По (10.19) получается, чтодля сравнительно небольших температур, когда Т/Т„' ( 6, молекулярное взаимодействие вызывает сокращение объема в сравнении с идеальногазовым состоянием (ае ( О); при более высоких температурах начинают преобладать репульснонные силы и величина пе становится положительной. т Из тождества = 1 заменяют членЫ(и — Ь) через 1.
По уразненню о — ь о — Ь (1.23) о и ( а~ ра а — Ь Кт з ) Рт Вт ° = — (Р+ —, = — +— В первом члене правой части (10.!5) вместо ЯТЦо — Ь) пишут по Ван-дер-Ваальсу а Р+ — „,. Здесь а' определяется соотношением, которое отличается от (10.17) только 'тема что вместо квадрата критической температуры нужно поставить куб этой величины: а' = аТ„. Что касается константы Ь, то по расчету из кри- 1 КТ„ тических параметров она должна бы быть равна — — ", но по данным 8 р» 1 9 опыта оказалось, что вместо Чз нужно'брать — = — .
7,03 128 Уравнение Бартело(1.29) в его приближенном виде обычно записывают так: Поскольку по (10.19) ьэ не зависят от р, то из (10.13) следует, что 2 = ЯТ 1п — = икр, (10.20) Р т. е. 9 Тк 7 Т~ 1п( 1п р+ — —" — ( 1 — 6 —" ). 128 Т Рк (, Т' (10.21) Здесь второй член в правой части есть и'АКТ.
Отсюда легко получить (10.22) где к — = 12В дТ Рк Тк (10.23) Подставляя (10.22) и (10.23) в (10.11) и (10.12), находим 9 ИТк Т„'~ (10.24) РТ„Т„' — ТЗк = — —" 12 —" р. (10.26) Следует обратить внимание, что по (10.25) для всех Т и р взаимодействие между молекулами (независимо от того, преобладают силы притяжения илн отталкивания) приводит к уменьшению энтропии (3; (О). Дифференцируя (10.24) по Т при р = сопз1, получаем И ~~, Р (10.26) Вычисленяе летучести по уравнению состояния с вириальными коэффициентами. В настоящее время все чаще и шире в расчетных исследованиях и для выраженияэкспериментальных данных применяют уравнение состояния с вириальными коэффициентами ри = КТ ( 1 + — + —, + — +...). в с в (10. 27) По (10.27) РТ 2КТВ ВЕТС Нр = — — нов РК РК вЂ” — г — оо —....
Р поэтому в (10.13') Р Ф Ю к ~ пар = — КТ ~ — — 2ЯТВ~ —, — 3РТС~ —, Р' к к ° 0 Часто это уравнение преобразуют так, чтобы оно содержало отношение ~(р и, следовательно, по (10.6) определяло 2к. С указанной целью первый После интегрирования отбрасываем члены, содержащие в знаменателе эк — ~ к, а член КТ 1п эк заменяем на КТ!п РТ~рк. Тогда после сокращения подобных членов и деления на ЯТ получаем 3 1п(= 1п — + — + — +...
йТ 23 (10.28) член правой части (10.28) заменяют, пользуясь исходным уравнением 1п — = 1п— ат о $+х" где х= — „+ — „., +... При х(( 1, применяя разложение в ряд, находим в с вт х' хз 1п — = 1пр — х+ —, — -+ о 2 о После подстановки этого выраженияв (!0.28) приходим, учитывая (10,6), к следующему уравнению: 2з=1п ~ = — + — +...
(10.29) Нужно сказать, что вместо (10,27) нередко оказывается более удобным применять уравнение состояния с вириальными коэффициентами в другой форме ро = йт (1 + В' р + С' р' + и р'+...)., (1030) Коэффициенты в (10.27) и (10.30) связаны друг с другом соотношениями: ВР ят -' с — в С'=: (мт)Ф 3 (10.31) В' = в ЗВС+ 2В' Фт)з Если исходить из (10.30), то сразу легко определяется о': ое = о — — гтТ (В'+ С р +...) гет Р р и, стало быть, согласно (10.13) ' — 2+ = 1п — = — т и' с!р = В'р + —, С р + .. 41!Г,.)гз ят = р вт2 (10.32) !па=!ар+ ртр. в (10.33) т Возможно, не лишним будет напомнить, что, применяя формулы, которые связывают с илн другие величины, выраженные в калориях, с величинами, выракенными в атмосферах и кубических сантиметрах, приходится прибегать к переводным козффидиентам: аглм.см' = 0,0242 зал, и = 82,06 авм.смЧмоль град, а также = 0,00295 яал моль.грод)отм смз.
0,0242 82,06 848 Приближенное вычисление летучести ио формулам для второго вириального коэффициента. Этот метод вычисления летучести, собственно, уже обоснован приведенными выше формулами (10.30) и (10.32), согласно которым, если отбросить третий и последующие вириальные коэффициенты, то В эту формулу обычно подставляют одно из эмпирических соотношений для второго вириального коэффициента В.
Этот коэффициент зависит от температуры (от приведенной, температуры т) и для разных веществ пропорционален критическому объему о„. Так, например, по Битти и Бриджмену В=он ~0,461 — 1 158+ — 0.503( у") по Стокмейру и Битти В =о, ~ 0,438 — 0,881 —,„"— — 0,757 (+) ]; по Фоксу и Ламберту В=он ~ 025 1'з( т ) ~' Нужно сказать, что формулы такого рода применимы в довольно узких температурных пределах н главным образом для неполярных веществ. Вычисление летучести твердых и жидких тел. Когда при постоянной температуре мы изменяем давление на конденсированное тело (твердое или жидкое) от малой величины р' до р, то Е-потенциал испытывает приращение, и которое согласно уравнению (7.54) равно ~ оНр.
Используя (10.2"), по- Р' лучйем КТ1п — „= ~ одр. )н (10.34) Если интересующий нас интервал изменения давления не чрезмерно велик, то в (10.34) под знаком интеграла для жидкостей и твердых тел вместо о = = ~ (р) можно подставить некоторое среднее значение объема, что дает ""'РТ (10. 35) Естественно, что та же фоомула получается при сделанных допущениях прямо и из уравнения (10.13 ). Вычисление коэффициета летучести по'методу термодннамического подобия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
