Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 93
Текст из файла (страница 93)
И, кроме того, конденсированные фазы действительно должны быть чисты- ми, а не представлять собой смесь (раствор) реагирукхцих веществ. В по- следнем случае давление насьпценного пара над ними зависит от химиче- ского состава конденсированной фазы. Почему же в константе равновесия гетерогенной системы (при упомя- нутых ограничениях) не присутствуют парциальные давления насыщенных паров? С наибольшей ясностью ответ на этот вопрос дается мысленным повторением процессов активного уравновешивания химических сил в ящи- ке Вант-Гоффа.
Вспомним, что выражение А = КТ1п Д ( д;рави) "' Ро получается вследствие того, что каждое из газообразных реагирующих веществ приходится приводить от начального (или конечного) давления чистой газообразной фазы ро к парциальному давлению равновесия рь Что же 332 р. Ат = Ячо(7')т,р~,о= РТ1п ( ~ Ро, о (9.53) Здесь сумма т,Ъ берется для всех реагентов, а величина, содержащая логарифм отношения давлений, только для газообразных веществ; при ро —— = 1 альп К, =П(дар,„. К тому же выводу приводит и наиболее общее выражение сродства для гомо- генных реакций, когда давления, При которых сопоставляются чистые фазы Р„ь неодинаковы (см.
формулы (9.28) и (9.43)): Ат = йТ1пКР, где Так как при неизменности Т давление насыщенных паров в равновесной газовой фазе гетерогенной системы таково же, как и над чистыми фазами тех же веществ, то для всех компонентов, участвующих в реакции в твердом или жидком состоянии, величины Ро р„„и рол сокращаются и остается (9.53). Понятно, что к точно такому же заключению приводят и рассуждения, изложенные на стр. 314, если их воспроизвести применительно к гетерогенной системе. Из сказанного, кстати, следует, что при вычислении сродства Ат для гетерогенной системы по соотношению (9,53) чистые фазы твердых и жидких веществ должны быть взяты, строго говоря, под давлением своих насьпцеиных паров.
Но полный термодинамический потенциал конденсированного вещества так мало зависит от давления (в сравнении с его зависимостью от температуры), что если все вещества для вычисления Ат сопоставляются при р .=- г' = 1 атм, то практически это вполне допустимо также и для конденсированных фаз. В предельном случае константа равновесия гетерогеннойсиетемы упрощается столь сильно, что она просто оказывается равной парциальному давлению единственного газообразного вещества системы.
Например, в реакции термической диссоциации углекислого кальция СаСОо(т) = СаО(т)+ СО,(г) участвуют две твердые фазы; поэтому константа равновесия, которая для гомогенной газовой реакции имела бы вид Рсва Рсо, тКр Рса со 21о касается нзотермических работ наполнения и опорожнения вспомогательных рабочих цилиндров ящика Вант-Гоффа, то эти работы для каждого компонента взаимно компенсируются. Именно в этом все дело. Для твердых или жидких реагирующих веществ давления нх насьпцеиных паров являются функцией только температуры. Следовательно, отбирая от чистых фаз этих веществ в начальных состояниях (при Т и рол) по т~ молей из насыщенного пара, мы должны для осуществления реакции вводить эти насыщенные пары в реакционную зону ящикаВаит-Гоффа, совершенно неизменяя в рабочих (шлиндрах давления паров, т.
е. в итоге не затрачивая н не получая от иих никакой работы. Поэтому и оказывается, что для гетерогенной реакции при наличии газовой фазы упрощается до К» — (рсо,)еавя ° Таким образом, в данном случае равновесное состояние системы всецело определяется давлениемдвуокиси углерода. Что касается ничтожногодавления насыщенных паров СаСО, и СаО, то оно непосредственно зависит, конечно, от температуры. Но эта температура диссоциации имеет определенное значение для каждогозаданного давления двуокиси углерода,и она может бытьвычнслена, если предварительно найдено, как изменяется с изменением температуры сродство (а значит, и К ). Такая задача особенно просто решается для давления рсо, = 1 атм.
Действительно, тогда К = 1 и А'= О. Обращаясь к самой грубо приближенной оценке сродства по формуле (9.1?'), находим по таблицам стандартных энтальпий и энтропий гЛЗввв = (Зеве)со. + (Заев)с о — (Заев)с.со, = 38 кал/град моль, п%вв =~(л 77авв)сао"'+ (ба?угвв)со, (Ь)Хаев)сасо = 42 500 гсал/моль.
Стало быть, Т авва (400а К ~~~гав Даже такая грубо приближенная оценка дает результат, близкий к действительности (при рсо, = 1 атм, Т„„= 116T К). Чтобы сделать вычисление температуры диссоциацни более точным, нужно, понятно, учесть фактическую зависимость !г» и А' от Т, например по (9.17) или (9.17'). Конечно, чаще константа равновесия гетерогенной системы не имеет такого простого строения, как в только что рассмотренном примере. Так, для реакции восстановления железа в доменной печи РеО(т) + СО(г) = Ре(т)+ СОв(г) константа равновесия Число молей в газовой фазе в этом случае не изменяется (он = О) и поэтому согласно (9.33) и (9.35) Км — — К, = К,; неизменен также объем газовой фазы; при такой ситуации обычно предпочитают проводить все расчеты в мольно-обьемных концентрациях.
Концентрация паров Ре и РеО в газовой фазе пренебрежимо мала и определяется давлением их насьпценных паров при Т. Если полноту реакции обозначить Лр„н, то при начальном стехиометрическом составе к моменту'равновесия в газовой фазе будет Л„„молев СО,; к этому моменту успеет прореагировать Лр„н молей СО, т. е. в газовой фазе еще останется (1 — Л„,„) молей СО. Стало быть, 1 — Л раен Отсюда » К Лравн = + К» По вычислению изсродства при 1000'С К» = 2,5.
Значит, при 1000' С полнота реакции Л „„= 0,7И, т. е. равновесная смесь состоит по объемной концентрации (в мольных долях) на 71,4% из СО, я 28,6вА из СО. Нередко приходится решать и обратную задачу: по измерениям равновесного состава определять константу равновесия, по ней вычислять сродство с тем, чтобы затем исследовать полноту реакции при'других условиях. Такие расчеты выполняются темлегче, чем меньше газообразных веществ участвует в реакции и чем проще для них соотношение мольных чисел. 9.12. Вычисление константы равновесия и полноты реакций Очевидно, что термохимические уравнения, в которых под химическими символами веществ обычно подразумевают энтальпии, можно в том же их начертании считать пригодными для полных термодинамических потенциалов реагирующих веществ (при каких-то заданных значениях Т и рч). Тог« да в этих уравнениях место теплового эффекта займет убыль термодинамнческого потенциала системы, т.
е. химическое сродство Аг, . Далее, складывая алгебраическн эти уравнения, чтобы образовалась записьинтересующей нас реакции, мы получаем сродство для этой реакции как алгебраическую сумму величин сродства слагаемых реакций. Но когда приодинаковых Т и р, мы складываем величины Аг р то константы равновесия, поскольку они стоят под знаком логарифма, йеремножаются. Такой прием вычисления констант равновесия прост и удобен, и естественно поэтому, что он применяется всегда, когда это возможно. Пусть, например, требуется определить константу равновесия для водяного газа СО (г) + Н~О (г) = СОч (г) + Н~ (г) + А.
(а) Уравнение этой реакции можно рассматривать как сумму уравнений двух следующих реакций: СО(г)+ ~ Ох(г) = СОз(г) + А', НзО(г) = Н~(г)+ — зО~(г) + А", Следовательно, А = А' + А" и соответственно Кл = КоКо. В самом деле, Чз Рсо, ." лнРо. и р —— Рсоло.' Рн.о (опускаем здесь, как и ниже, подразумевающийся индекс «рави»); в произ- веденин этих констант парциальное давление кислорода сокращается и действительно получается константа равновесия водяного газа РсоРн.
Кл = = КРКо РсоРню При 7 = 2000' К константа равновесия сгорания окиси углерода в двуокись углерода К; = 5,9 10', при той же температуре константа диссоциации водяного пара К; = 3,0 10 ', следовательно, константа равновесия реакции (а) при 2000' К К, = 0,177. Уравнение той же самой реакции можно также представить и как разность реакций (б) и (в): С(графит) +Н,О(г) =СО(г)+ Н,(г), (б) С (графит) + СОз (г) = 2СО (г). (в) И действительно, ЖЙа> рсорн,, рсо = ()ар/(а).
())р)(в) рн,о рсо, Отсюда следует, что 1Я (Кр)(а) = 1Я (Кр)(в) 1Я (Кр)(в) Стало быть, если иам известно, например, что при 1500' К !и (Кр)(в> =+ 2,779, 1я (К,)„, =+ 3,210, то !п (К,)(,> — — — 0,431, т. е. К, = 0,37. Присоединим к ранее рассмотренным примерам более подробный анализ реакции (а). Имея в виду стехиометрическое соотношение компонентов, обозначим полноту реакции при некоторой температуре Т через ) рава.
Ког- да достигается равновесие еистемы (а), успевает прореагировать абраха молей СО и столько же молей Н,О, так что в равновесной смеси эти вещества на- ходятся в количествах (1 — Хр„„) молей; в этой смеси находятся также об- разовавшиеся при реакции вещества СО, и Н,, каждое по )), „, молей. Число молей при реакции не изменяется, т. е. бт = О. Поэтому К>р = Кр = = К, и, следовательно, К рсоРнв рави ') 2 рсоР н,о ~ ( )(рава Отсюда находим, что фд, )(рава— (-)- К Приблизительно при 1085 К константа равновесия для водяного газа становится равной 1,0. Следовательно при этой температуре Хр„„— )7„ т, е. каждый из четырех компонентов входит в равновесную стехиометрическую смесь в количестве '/, моля, иначе говоря, в концентрации 0,25 мольных долей (в такой же объемной концентрации в 25%в). В весовых количествах это составляет на 46 г смеси: 14 г СО, 9 г Н,О, 22 г СО, и 1 г Н,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
