Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 87
Текст из файла (страница 87)
е. производимая сверх работы расширения), а не получаемая системой теплота Е. Поскольку к тому же величины А и Е связаны простейшим соотношением (о котором сейчас будет сказано), то, естественно, что вычисляют и исследуют именно величину А, а не Е. Чтобы определить величину А, достаточно при одинаковых Т и р сопоставить полный термодинамический потенциал совокупности исходных веществ и совокупности продуктов реакции. Убыль полного термодинамического потенциала Я и определяет наибольшую работу сверх работы расширения, которую система способна произвести в изотермически-изобарном процессе при уравновешивании всех внутренних сил (см. формулу (9.4)).
Отсюда очевидна простая связь (9.9) А= Яр+Е. Для стандартно-основных реакций (см. стр. 298) это соответствует равенству Ат = ( — ЬНт) + ТЮт (9. 1О) В таблицах термодинамических величин приводятся стандартные энтальпии и потенциалы образования соединений из простых веществ ЛН,м и ЬЯ„~; кроме того, всегда вычисляют и указывают стандартные энтропии .Ч„,, т. е. абсолютные энтропии веществ при Т, в их стандартных состояниях (по отношению к кристаллическим состояниям тех же веществ при 0' К).
Не вкралась ли опечатка в приводимые числа и верно ли они согласованы друг с другом, это, пожалуй, всегда проще всего проверить именно посредством формулы (9.9). Например, для рассмотренной выше реакции образования СО, ~1р — — — ЛН' = 94 052 кал/моль, стандартнаяэнтропияСО 5со, = 51,06 кал/град моль, а стандартные энтропии графита и кислорода в тех же единицах 1,36 и 49,00, т.
е. Л8' = 0,70, и, следовательно, 1, = =ТБ,А' = 208,4 кал/моль. Отсюда для стандартного сродства А~, кислорода й углерода при образовании СО, получаем по формуле (9.9) А'= =94 052 + 208 = 94 260 ккал/моль. И действительно„табличное значение стандартного потенциала образования СО, составляет ЛЛ' = — 94,260 ккал/моль. Согласно формуле (9.9) сродство А может быть больше или же меньше„ чем тепловой эффект (~ .
Если в экзотермической реакции образования химического соединения энтропия соединения оказывается больше суммарной энтропии исходных веществ, то это означает, что при уравновешивании химических сил реакция становится эндотермичной (изотермически поглощенная теплота /. положительна) и тогда работа А на величину /. превышает убыль энтальпии, т. е.
тепловой эффект. К такой категории реакций и относится только что рассмотренный случай образования СО,. Но при уравновешивании внутренних сил реакция может остаться экзотермичной (Е. отрицательна) и тогда А на величину Ь оказывается меньше теплового эффекта. Именно это чаще всего и наблюдается в реакциях образования соединений. Например, в реакции 2Ая (т) -1- — О, = АдэО + 7306 кал/моль при Т, стандартная энтропия образующегося соединения составляет (в энтропийных единицах, т.
е. кал/град-моль) 29,09 э. е., тогда как энтропия в стандартном состоянии двух грамм-атомов серебра 20,41 э. е., а энтропия половины моля кислорода 24,50 э. е., т. е. энтропия уменьшается на 15,82 э. е. и, следовательно, й'= Т,ХБ,„= — 15,82 298,16 = — 4720 кал Поэтому стандартное сродство в данном случае меньше теплового эффекта и составляет А,м = 7306 — 4720 =- 2586 кал/моль.
Сопоставим сказанное в гл. Ч11 об уравнении Гиббса — Гельмгольца с трактовкой химического средства А как превышения максимально возможной работы системы над ее фактической работойрасширения при Т = =сонэ(и р=сопз1, нли, чтото же, с трактовкой А как убыли полного термодинамического потенциала (9.4). Из такого сопоставления сразу становится очевидным, что для величины А уравнение Гиббса — Гельмгольца строго справедливо в его простейшей форме (см. уравнение (7.76')) (в отличие от полной максимальной работы А „, включающей и работу расширения реп, когда приходится учитывать оговорки, поясненные на стр. 298). Здесь, естественно, может возникнуть недоумение: почему при традиционном упоминании по всем разделам термодинамики двух как бы «равноправных» значений изотермической работы — при р = сопз1 (Ар) и о = = сопз1 (А„) сейчас, в области химических приложений, речь идет все время только об изотермически-изобарной работе Ар, которая всюду здесь для краткости обозначена просто А.
Объясняется это сочетанием двух причин. Вопервых, естественная и практически наиболее важная обстановка химических процессов создается именно условием неизменности давления на систему или сопоставлением всех реагирующих веществ до реакции и после нее не только при одинаковых температурах, но и при одинаковых давлениях. Только при расчете особых случаев реакций взрыва в неизменном объеме приходится вместо обычного условия р = сопз1 применять условие о = сопз(.
Что же касается широчайше применяемых реакций в растворах, то хотя для них и допустимо пренебрегать работой изменения объема рбмк (вследствие того, что Ло малб) и для вычисления объемных концентраций удобно считать, что п = сопя(, но все эти реакции, строго говоря, поставлены в условия неизменности внешнего давления. Во-вторых, при трактовке химического сродства как (А,„— Ар„) условие о = сопз1 приводит к полной идентичности сродства (цбозначим его для этого случая через А,) с максимальной, изотермической работой тоже т о л ь к о в н у т р е н н и х с и л, поскольку в данном случае работа расширения отсутствует. Понятно, что величина А, определяется убылью свободной энергии: А, = — Лг". Поэтому для А, согласно уравнению (7.74') вместо уравнения (9.11) строго справедливо уравнение (9.12) а вместо (9.10) (9.13) где (., — изотермически-изохорная теплота реакции, равная произведению абсолютной температуры на то приращение энтропии при реакции, которое соответствует неизменности обьема системы, Итак, как величина А(= Ар), так и А, измеряют работу химических сил при изотермическом течении реакции.
К этому нужно добавить, что полный термодинамический потенциал, убыль которого равна А, только на небольшой член (ю отличается ат свободной энергии, убыль которой равна А„. Из сказанного иногда поспешно заключают, что А и А„— величины столь близкие, что их различием вообще якобы можно прейебрегать. Это, однако, не верно.
Конечно, для исходных веществ при одинаковых начальных условиях потенциалы 7 и Р различаются мало (в особенности, если малб давление р на систему). Но химический процесс может существенно отличаться от процесса при и = сопз(. Различаются и состояния равновесия химической системы. Поэтому и конечные состояния получающихся веществ в этих двух процессах будут различаться для реальных фаз весьма заметно. Только для смеси идеальных газов положение радикально упрощается. Если при реакции в идеальногазовой фазе суммарное число молей не изменяется, то постоянство р при постоянстве 7' приводит также к неизменности суммарного объема.
Процесс становится изотермически-изобарно-изохориым, и поэтому величины Ар и А„делаются тождественными. Когда число молей в газовой реакции изменяется, то величины А и А„ понятно, не совпадают. Для идеальных газов соотношение между этими величинами нетрудно установить. Но та же задача становитея сложной, если ЗО4 9.4. Зависимость химического сродства от температуры Для стандартно-основных реакций зависимость сродства А' от температуры (при неизменности давления) может быть установлена по формуле (9.10). Допустим, например, что для теплоемкостей принято выражение (9.6).
Тогда тепловой эффект как функция температуры определяется формулой (9.7). Что же касается изотермической теплоты реакции 1.' = ТАЗ', то, поскольку С„= Т (д5!дТ) (4.8"), интегрируя Ср(Т согласно (9.6), находим Бг = Бг, + ао 1п т +а»(Т вЂ” То) + з (Т вЂ” То) ~ ( т — — ), (9.141 т ав в» а«Г1 1 о откуда для изотермической теплоты реакции Т, (.' = ТЬБг =Т ~~" т»(З)»+ ЛаоТ 1п — + Ьа Т(Т вЂ” То) + т, д» Ьа»т / 1 +. Т(Т Т) и ' и '! т' о (9.!5) Теперь, чтобы найти зависимость сродства А от температуры при каком- либо заданном давлении, остается сложить согласно (9.10) выражения (9.7) и (9.15).
При этом введем обозначения (Цр)' и «": Ь,, Ьоо 11 Т ~7м;(5,)о — Лао(1+ !пТ) — ЛаТо — — Т, +: —,11 = Т1. (9.!6) о Величина (Ц )' означала бы тепловой эффект при 0' К, если бы примененное для теплоемкостей выражение (9.16) было справедливо не только при средних и высоких температурах (а интервале от Т, = 298,16' К до Т), но также и при самых низких температурах, вплоть доО' К. Нодля низких температур формула (9.6) непригодна. Поэтому (Я ) нельзя отождествлять с тепловым эффектом при 0' К.
Это просто эмпирическая константа, зависящая от выбранного выражения для теплоемкостей. Величины 7 для реакций образования соединений называют условно«ми химическими посто- 23 н. А. и»толов требуется тщательно учесть реальные термодинамические свойства веществ. За исключением отдельных, специальных случаев, вычисление изотермически-изохорной работы реакции А„мало интересует химиков. Это своеобразно отразилось в том, что не все авторы руководств по химической термодинамике считают нужным говорить о различии величин А и А„. Так, например, даже в таком фундаментальном курсе, как «Химическая термодинамика» Г. Улиха [Š— 11), величины А и А„обозначены просто одним символом (К), и только при весьма внимательном чтении можно понять (из сводки формул перед 9 10), что для реакций при р = сопя! и о = сопя! один и тот же символ К означает все же разные величины.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
