Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 86
Текст из файла (страница 86)
298 Работа химических сил, как правило, существенно превышает работу сил межмолекулярных взаимодействий. Поэтому в ориентировочных, грубо приближенных расчетах (а в практических приложениях они доминируют) часто пренебрегают величиной А 1 в сравнении с А'т, если только, конечно, не приходится рассматривать течение реакции при очень больших давлениях — порядка многих сотен или тысяч атмосфер. Здесь не место обсуждать случаи, когда в опубликованных расчетах напрасно была отброшена величина А > или она была определена чрезмерно упрощенно, посредством столь грубых приемов, которые дают в сущности превратное представление об этой величине. Некоторые замечания по этому вопросу будут сделаны в разделе о вычислении летучести.
Нужно сказать, что и величинам Л и АЛ также не повезло в отношении применяемых обозначений и выбора знака. Полный термодинамический потенциал часто вместо 2 обозначают через Ф. Некоторые авторы (Улих, Шоттки, Беневитц) для той же величины применяют обозначение б. Хуже, что вместо максимальной работы А многие авторы (в том числе Шоттки, Улих, Планк, Эйкен, Карапетьянц) исследуют противоположную по знаку величину — приращение потенциала А2; поскольку именно оно (как и АН) приводится в таблицах. Тогда, понятно, становится неудобным пользоваться термином «сродство»; ведь, действительно, пришлось бы говорить, что исходные вещества вступают в соединение тем интенсивнее, чем меньше их сродство.
А это выглядело бы по меньшей мере странно. Некоторые авторы просто не хотят обращать внимание на эту несуразность. Другие обходят затруднение, по возможности совсем не применяя термина («сродство») или же, подобно Улиху, вводят уклончивое наименование величины ( — А)— «работа реакции» (они имеют в виду «работу, затрачиваемую на проведение реакции», т. е. для реакций образования соединений, как правило, величину отрицательную). определяющих зависимость теплоемкостей разных газов ог температуры, было проведено великое множество. Неоднократно создавались авторитетные комиссии для выявления лучших, наиболее точных формул для теплоемкостей.
Тем не менее и сейчас все еще не легко сделать правильный выбор. Прн ближайшем рассмотрении оказывается, что данные разных авторов и даже рекомендуемые значения расходятся довольно значительно. Кроме того, если для решения одного круга задач важно иметь возможно более точную зависимость (Ср)~ —— /~ (Т), хотя бы она н была сложной, то во множестве других случаев, напротив, важно, чтобы температурные зависимости теплоемкостей выражались, пусть приближенно, но предельно простыми соотношениями. И, наконец, пожалуй, для наиболее частых «сопоставительных расчетов» особенно важно, чтобы температурные функции теплоемкостей для разных газов были, по возможности, однотипными н отличались только значениями коэффициентов при сходных членах.
В связи с этим для теплоемкостей при не слишком низких температурах считают удобным применять выражение С„= а» + а,Т + а»Т«+:,,', Я,) '(6,),, — Л, (Т вЂ” Т,) — ~' (Т вЂ” Т.')— 3 Э вЂ” — (Т» — Т ) + Аа» ~ — — — )'. 3 -»(т т, ' (9.7) Если здесь Т„' — стандартная температура, то ф,)г, часто отождествляют с тепловым эффектом для веществ, взятых в их стандартном состоянии ((7»), где а„а„а» и ໠— индивидуальные постоянные. Для довольно многих газов это выражение оказывается пригодным от комнатных температур до 2000 — 3000' К.
Прн удачном выборе коэффициентов погрешность составляет обычно десятые доли процента, иногда 1 — 2%. В относительно небольшом интервале температур (9.6) применимо и для ряда твердых тел. Для некоторых веществ широкие температурные интервалы приходится делить на части н применять в каждой части температурного интервала свой набор коэффициентов. Иначе погрешность в определенви теплоемкостн может возрасти до 5 — 8%. Ниже в табл. 20 приведены коэффициенты (9.6), рекомендованные (при а» = О) в сводках Келли, Ланге и др. (цнтнровано по руководству М.
Х. Карапегьянца (А — 9, стр. 5581). Величина Ср взята прн постоянстве нормального давления и считается выраженной в кал/град моль. Пределы применимости коэффициентов с удовлетворительной точностью указаны по абсолютной шкале. Такие таблицы коэффициентов уравнений С = / (Т) чрезвычайно упрощают расчет очень многих химических реакций. Но что касается точности расчетов, то здесь, конечно, не приходится обольщаться: ошибки определения теплоемкостей могут компенсироваться, но могут н накапливаться. К тому же некоторые авторы, стремясь возможно более расширить температурные пределы применимости (9.6), дают такие наборы коэффициентов, которые довольно плохо воспроизводят изменение теплоемкости прн нагревании (это замечание справедливо даже для такого простого газа, как окись азота при указанных выше значениях а», а„а „рекомендуемых иногда до 2500' К).
Чтобы пояснить применение формулы (9.6) в сочетании с формулой Кирхгофа, выведем уравнение, приближенно определяющее зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Для этого интегрируем выражение (9.5). причем обозначим величину ~т;(а»), через Аа» н т. д.
Получаем Таблица 20 Козффициенты уравнения (9.6) хля некоторых веществ Рекомендуемый температурный нитервея, 'К ан 10 е ат 10н Вещество ае Простые вещества в газообразном состоянии — 1,88 — 1,03 — 0,79 — 1,03 Элементы в твердом состоянии С (графит) — 1,17 — 2,10 8 (ромб.) Мк Мп (а) Ре (а) Ха — 0,78 — 0,38 — 0,43 Соединения в газообразном состоянии НнО СО СОн НС1 ЗО НО СЗн — 1,42 — 0,14 — 3,38 Полезно сопоставить расчет по формуле (9.7) с данными опыта.
Например„ рассмотрим реакцию С (графит) + О, (г) = СО, + (',)р. Учитывая, что в данном случае все мольные числа равны единице, и пользуясь приведенными выше значениями коэффициентов а„а, и а „находим Лао = 10.34 — 2 67 — 8 27 = — 0.60 Ла, = (2,74 — 2,62 — 0,26) 10 ' = — 0,14 10 ', дга в —— ( — 2,30+1,17+1,88) 10'=+ 0,75 10'. Подставим эти значения в (9.7) и учтем, что для стандартных условий тепловой эффект образования двуокиси углерода Я = 94 052 кал/моль. Тогда для зависимости теплового эффекта образовайия двуокиси углерода от температуры при нормальном давлении всех веществ получаем в (кал/моль): Яр(сон-93615+ 0,60 Т+ 0,07 10 '.Т'+ 0,75.
1О'— При Т = 1000' К это дает Ц = 93 615 + 600 + 70 + 75 = 94 360, что только на 0,1% меньше наиболее вероятного наблюденного значения: 301 Нв С)е Зв Ре (чв 8,27 8,64 6,62 8,28 8,54 8,64 6,66 2,67 4,10 3,58 6,14 5,70 3,37 5,00 7,00 6,6О 10.34 6,70 10,38 7,03 13,?5 0,26 0,20 0,81 0,56 0,28 0;20 1,02 2,62 1,02 6,24 1,50 3,38 7,10 5,36 2,77 1,20 2,74 0,84 2,54 0,92 0,49 300 — 1400 1400 — И)00 300 — м)00 ЗОΠ— 1500 300-1500 300 — 1500 300 — 2000 300 — 1000 1100 — ЮОО 300 — 368 300 †9 300 †11 300 — 1033 300 †3 300 — 1700 300 — 1500 300 — 1500 300 — 1500 300 — 1500 300 — 1500 300 — 1800 (г = 94 460 кал/моль.
Нужно сказать, что для рассмотренной реакции температурное возрастание теплового эффекта невелико; для многих других реакций образования оно во много раз больше. Для некоторых реакций уравнения Я = ) (Т), выведенные аналогичным способом, указывают на существование экстремума и позволяют вычислить температуру, которой соответствует максимум или минимум теплового эффекта. Такова, например, реакция образованияСО; тепловой эффект ее минимален при температуре около 480' К.
9.3. Изотермическая теплота и изотермнческая работа реакции В химической термодинамике, кроме теплового эффекта реакций, приходится рассматривать также и совершенно иные тепловые характеристики, о которых, однако, говорят обычно только вскользь, так как вместо них полезнее изучать сопряженные с ними величины работы. Дело в следующем. Каждая реакция при некоторых условиях характеризуется определенной изошермической (или, как раньше предпочитали говорить, «скрытой») глеалотой реакции Е. Чтобы эта величина имела определенное значение, собственно, нет необходимости в изотермическом протекании всего химического процесса, во всех его стадиях; достаточно, чтобы одинаковой была температура в начальном и конечном состояниях всех веществ (т. е. исходных веществ до реакции и получившихся веществ после реакции). Величина Е определяется сопоставлением связанных энергий ТЯ реагирующих веществ (при одинаковых Т) до и после реакции, причем общепринято понимать лод Е п р и р а щ е н и е (а не убыль) связанной энергии Е = Т?«8 = Т 7 т~5« (9.8) (здесь, как и в формуле (9.2), мольные числа получающихся веществ считаются положительными, а исчезающих — отрицательными).
Хотя для вычисления Е и нет необходимости предполагать, что реакция происходит изотермично, но понятно: величина Е только тогда точно указывает теплоту, действительно поглощаемую химической системой при реакции, когда во всех стадиях процесс изотермичен (в противном случае фактически поглощаемое системой тепло не измеряется величиной Е). Однако, когда процесс полностью и строго изотермичен? Тогда, когда уравновешено не только наружное давление, развиваемое системой, но уравновешены все внутренние силы, возникающие в рассматриваемых нами сейчас системах вследствие химических причин. Но при такой полной равновесности процесса физически более интересной и с технической точки зрения более важной величиной является изотермическая работа А, производимая внутренними силами системы (т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
