Путилов К.А. Термодинамика (1185138), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Таким образом, при .широком подобии тел (а не только на граничной кривой) в их соответственных состояниях ' и'Т, = Ыет, (8,41) Оба указанных соотношения проверялись Де Гееном, Ван-дер-Ваальсом и Надеждиным и позже другими авторами. При этом, как и следовало ожидать, обнаружилось, что оба соотношения хорошо подтверждаются внутри определенных групп веществ.
Например, Надеждин показал, что для сложных эфиров (8.40) выполняется с большой точностью. Вообще формула (8.40) оказывается справедливой, когда сопоставляются вещества с одинаковыми или близкими критериями Трутона (8.33) и с одинаковыми критериями Матиаса (т. е. с одинаковыми постоянными в законе диаметров). Что же касается формулы (8 41), то она оправдывается в пределах, по-ви- с Если осе части (8.41) умножить иа т, то видно, что справедливо также сс' Т = 14есп.
он практически, конечно, менее удобен, чем критерий Трутона (8.33), но зато отчетливее определяет принадлежность вещества к той или иной группе термодинамически подобных веществ. Здесь, впрочем, нужно подчеркнуть, что даже ограниченное подобие веществ, например только в отношении общего вида кривых я„,в = г" (т), нельзя установить по совпадению всего лишь одного критерия; подобие будет наблюдаться, если, кроме совпадения Г„совпадают также (или близки) приведенные температуры плавления (т ), т.
е., иначе говоря, должны совпадать или быть близкими температурные интервалы (в приведенной шкале) существования жидкости. Нужно сказать, что вследствие несовершенства формулы (8.36) значения производной (8.38), вычисленные по экспериментальной кривой зависимости давления пара от температуры, в действительности далеко не всегда совпадают со средними значениями г, в формуле (8.36) или вычисленными по (8.37). В некоторых случаях (в частности, например, для днэтнлового эфира) они отличаются на 10 — 15%.
Поэтому при разработке детальной, строгой классификации веществ соотношение (8.38) правильно было бы расчленить на два относительно независимых условия подобия: 1= Ыет, дямому, тех групп веществ, для которых одинаковы критерии Юнга, а также и Трутона, и близки приведенные температуры плавления. Поэтому (8.40) и (8.41) не приходится рассматривать как независимые условия подобия.
Рассмотрим еще отношение модуля всесторонней упругости Р (4,5) к критическому давлению (или, что то же, произведение сжимаемости на р„), При подстановке в выражение — —,и ~ —,) соотношений (8.26) множи- , ~'др'1 ~в ),. ! К тели подобия 1 тоже сокращаются, как и при выводе (8.41). Поэтому для термодинамически подобных тел в их соответственных состояниях Рг(р„= Ыет. (8.42) Хотя эта закономерность была подмечена столь же давно, как и (8.41), ио кажется, что она еще недостаточно изучена и все еще мало используется. Нужно было бы прежде всего испытать (8.42) как условие подобия для не сильно сжатых жидкостей.
Это формула является, по.видимому, одной из немногих, которые в какой-то мере охватывают не только ван-дер-ваальсовскую область, но также и бриджменовскую и даже дебаевскую. Объем изложения не позволяет остановиться здесь на соотношениях для теплоемкостей, вязкости, поверхностного натяжения, скорости звука и других величин. 8.7.
О подобии в дебаевской области Критическая точка характеризует предел сосуществования жидкости и пара, и понятно, чтосвойства кристаллические тел никак не отражаются на значении Т„, р„и и„. Поэтому для определения приведенных параметров твердых тел и в особенности монокристаллов критические величины совершенно не пригодны. Но температура плавления Т„, зависит от межатомиых взаимодействий строения кристалла. Вследствие этого естественно, что она фигурирует.в некоторых соотношениях подобия твердых тел. Например, температура плавления входит в одну из самых давних закономерностей — в правило Пиктэ (8.43) аТпл = Ыет. Пиктэ изучил и пытался уточнить его в 1879 г.
Но еще за три года до него Де Геен опубликовал таблицы, подтверждающие (8.43). Грюнейзен показал, что в (8.43) под а нужно понимать средний коэффициент теплового расширения от 0' К до Tпл: Гпл и, — пп к1 ~,Д Рпл = Ыет. (8.43') по 'к о В таком виде правило Пиктэ для монокристаллов' было теоретически выве. дено Тарасовым на основе двучленной формулы межатомного взаимодействия (8.21), и на основе очень убедительной динамической трактовки температуры плавления Тарасов вычислил константу Пиктэ для ионных кристаллов. Вслед за этим правило Пиктэ был детально проверено Клеммом, Билтцем и другими исследователями.
В итоге с ясностью обнаружилось, что величину а7„, можно рассматривать как один из критериев термодинамического сходства кристаллическихтел («критерий Пиктэ»). Это видно из ° табл. 15. Критерий иТ„в значительной мере зависит от строения кристаллической решетки, но также и от энергии межчастичного взаимодействия и ее изменения при тепловом расширении. Поэтому, аналогично тому, как в вандер-ваальсовской области для подобия тел необходимо сочетание нескольких Табл яка 15 1 Константы Лнкта для некоторык веществ цкв оТ„ Вещество Вещество Тетрагалогеннды СС1а, Сига, 81С1а, 8!вга, Т!С!а, ЗпС1а, ЗпВгь 8пса Металлы ) 1, Ь)а, К, ась, Са) Сп, Ая, Ре,',<~о, (ч!' Т1, Ап, Р(, Оа Ве, МК, Епа 0,11 — 0,12 0,07 — 0,08 0,083 †,088 0,064 †,068 0,053 †,055 0,061 †,063 Органические кислоты в крнсталлнческом состоянии (одна группа) н некоторые с и н р т ы (бенвклоный н др.) Орган ические к не лоты',.
(другая группа) 0,13 — 0,14 ' пространственно-центрировавная кубическая решетка (А2). ° Гравецентрнрованнаи кубическая решетка (А(). ° Гексаговананая решетка (АЗ)., совпадающих для этих тел критериев подобия, так и в дебаевской области одинаковое значение величин иТ„еще не является достаточным основанием, чтобы признать кристаллические вещества термодинамически подобными друг другу, Место, которое занимает в ван-дер-ваальсовской области критическая температура, принадлежит в дебаевской области не температуре плавления, а характеристической температуре(8, которую можно вычислить, пользуясь формулой Дебая: Й вЂ” - здл( (8,44) где )) и й — постоянные Планка и Больцмана, А!л — число Авогадро, (— число атомов в молекуле, п — мольный объем и и — некоторая средняя скорость распространения колебаний, определяемая соотношением а1 1/2 1) — = — — +— (8.45) йа 3 ~ на нв ) 286 здесь и( — скорость' распространения поперечных колебаний и и, — то же продольных. Как известно, квантовая теория твердых тел позволяет вычислить все основные термодинамические величины (энергию, энтропию, свободную энергию, теплоемкости) твердых тел как функции приведенной температуры Т78).
(Эти формулы и таблицы к ним даны в гл. )!.) Обычно характеристическую температуру определяют сопоставлением теоретических кривых с экспериментальными данными. Чаще всего такое сопоставление проводят по кривым для теплоемкостей. Как видно из рис. 30, изохорная теплоемкость С, является однозначной функцией Т7ч) для различных веществ; если бы мы нанесли на этот график данные для Ня, С((, Ма и Т1, то убедились бы, что они также лежат на общей кривой, расположенной несколько выше приведенной. Нужно сказать, что характеристические температуры, определенные по наилучшему согласию вычисленных и экспериментальных величин С„ иногда весьма заметно (на 5 — 10%) расходятся со значениями 6, которые получаются из упругих постоянных по формуле (8.44). Так, для меди из сопоставления кривых найдено 8 = 315, тогда как по (8.44) 6 = 340 —: 350.
юг лй 4~ йь У ~/У ъ ь й л )',у Сь ~ ~г Р Рнс. ЗО. Зависимость наохорной теплоемностн рааанчнв1х веществ от приведенной температуры ТЖ В связи с этим представляют интерес и приближенные полуэмпирические формулы, предложенные для вычисления О, например, формула Линде- мана Е=14О~ — ",', . у7 (8.46) Здесь М вЂ” молекулярный (или атомный) вес и и — мольный (или атомный) объем. Формула Линдемана удовлетворительно определяет 6, но не в области самых низких температур. В области очень малых приведенных температур (Т!О е l,а), где температурное изменение теплоемкости выражается предельными законами Дебая и Тарасова, следует пользоваться-уточненными для этой области значениями О, которые вычисляются: для обычных структур в согласии с законом кубов Дебая С, = 233,8 )т'( — ) (8.47) и для слоистых структур (слюда и т. п.) в согласии с законом Тарасова С„=43,3 Д®' (8.48) или для линейно-полимеризованных структур (каучук, многоатомные не- разветвленные углеводороды) по другому закону Тарасова С„ 9,87 )с в .
(8.49) Заметим, что формула Линдемана (8.46) получается из формулы Дебая (8.44), когда продольная скорость звука и) значительно больше поперечной и~', модуль сдвига б, определяющий ио связан эмпирической зависимостью с температурой плавления (наиболее точной для гранецентрированных решеток): бо — = (бей. 7 ла (8.49') /а Пренебрегая в (8.45) членом с иь подставляя иа —— 1е, —, где р = М/и, и У р а пользуясь (8.49'), приходим к (8.46).
По теории твердых тел, основанной на формуле (8.21) и на теореме о вириале, признаком термодинамического подобия твердых тел является, как показал Грюнейзен, идентичность безразмерной величины у: Р~ илл т = — = 1неш. С (8.50) азу Здесь Рг — модуль всесторонней упругости и сее — коэффициент теплового расширения. Для некоторых групп металлов константа Грюнейзена у имеет следующее значение: Металл 11, 1аа, К, йЬ, Са . Мо,%, Та,Ре, Со, %. Сп, Аа, Ап, Рй, Р1, А1, Мп, РЬ Т 1,2 — 1,4 1,6 — 1,9 2,0 — З,О Следует обратить внимание на то, что все металлы первых двух групп (для которых у с" 2,0) крнсталлизуются в пространственно-центрированной кубической решетке (А2), тогда как металлы третьей группы имеют гранецентрнрованную решетку (А1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
