Мултановский В.В., Василевский А.С. Курс теоретической физики. Квантовая механика (1185137), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Тогда углеродный атом способен к образованию уже четырех связен. Электронное облако для электронов, находящихся в р-состояниях, вытянуто вдоль одной из осей Это фактически и обусловливает направленные в пространстве ковалентные связи, так как подсоединение других атомов к данному идет по направлениям наибольшего перекрывания волновых функций в валентной паре из «своего» и «чужого» электронов.
Однако на деле вопрос о геометрической структуре молекулы оказывается более сложным, так как для расчета связей и углов между связями нужно знать конфигурацию электронных облаков взаимодействующих атомов в целом с учетом всех электронов, участвующих в образовании молекулы (рис. 19.4 и ! 9.5) . Между некоторыми атомами связь осуществляется не одной, а двумя или тремя парами электронов.
Это двойные или тройные валентные связи (рис. 19.6). Изложенные сведения о химических связях не претендуют на полноту и строгость. Они имеют приближенный качественный характер и не охватывают все многообразие химических явлений и методов изучения молекул. Тем не менее эти представления получили широкое распространение вследствие своей простоты и наглядности. 19.4. Силы Ван-дер-Ваальса. Напомним, что химические силы, благодаря которым возникает ковалентная связь между атомами, обусловлены обменными эффектами при движении электронов. Для их появления необходимо перекрывание волновых функций, что возможно только в небольшой области пространства.
Поэтому химические силы очень быстро (экспоненциально) убывают при раздвижении атомов. Опыт показывает, что между нейтральными атомами и молекулами, находящимися друг от друга на таких расстояниях, при которых химические силы становятся уже пренебрежимо малыми, обнаруживаются силы иной природы. Эти силы получили название сил Ван-дер-Ваальса. (Они, в частности, обусловливают отклонение свойств реального газа от идеального.) Экспериментальное и теоретическое изучение свойств газов привело к установлению формулы для потенциала сил Ван-дер-Ваальса: Н ()г) А (19.11) где константа А зависит от сорта взаимодействующих частиц; (/ ()г) — это энергия взаимодействия между двумя молекулами. Энергия взаимодействия всех молекул газа сводится к сумме энергий взаимодействия всех возможных пар этих частиц. Рассматриваемые силы универсальны: формула (19.11) справедлива для любых атомов и молекул. Силы Ван-дер-Ваальса обеспечивают взаимодействие атомов инертных газов, их переход в жидкое и твердое состояние.
Они ответственны за физическую адсорбцию молекул на поверхности твердых тел и ряд других явлений. Так, например, благодаря силам Ван-дер-Ваальса получается сцепление двух макроскопических кусков вещества при их сближении на малые расстояния при гладких контактирующих поверхностях (опыты со свинцовыми цилиндрами, прилипание стеклянной пластинки к поверхности воды и т, д.) .
Для изучения природы сил Ван-дер-Ваальса рассмотрим взаимодействие двух атомов водорода (обобщение результатов на много- электронные атомы и молекулы не представляет больших затруднений). В адиабатическом приближении оператор Гамильтона данной системы можно записать в виде Н =Нь (г~)+ Нс (г~)+ $~ (гь гэ, Р), где г~ и ге — операторы радиус-векторов электронов относительно центров соответствующих атомов (см. рис, 19.1); )г — оператор расстояния между ядрами; Йэ и Й, — операторы Гамильтона для отдельных атомов. Величина )с предполагается настолько большой, что каждый из электронов считается локализованным в одном из атомов.
При г~ <<)г и г~<<И оператор взаимодействия между атомами запишем, опираясь на формулу для энергии взаимодействия двух зоз $16) Во втором приближении (см игеэ чэ гэЕ(!э! „1 —— (ш п,ми ыы) А Е ээ! В!э! ят ч чч (19.13) где (1(й) — энергия электронной подсистемы. Поскольку она зависит только от расстояния между ядрами, потенциальное силовое поле является центральным.
Движение системы из двух частиц может быть сведено к поступательному движению их центра масс и относительному движению вокруг центра масс, Относительное движение, иоторое только нас н интересует, в некотором приближении раскладывается на вращательное и колебательное движение ядер. Как было показано ранее (см. 4 !4), задача двух частиц сводится к одно- частичной, причем масса принимается равной приведенной массе системы: М,Мэ и= . Поэтому нужно решить уравнение ~+ 2 — —," а +и(я) — к) фФ)=о, ( "' л !(и) где )( = )!э в йь Заранее известно, что ф ()()= у~ (В,ф), у~ — сферическая (( функция индексов ! и т. Множитель ! ((!) находится из решения радиального волнового уравнении Лэ ап а'! (!+ 1) — — -+и(Я)+ — и ~ !(Я)=О. 2и и')! 2иЯ (19.14) Пусть ((о — точка минимума потенциала (! ()г).
При малых отклонениях от положения равновесия: 205 где сумма берется по всем возбужденным состояниям атомов. Так как поправка вычисляется к основному уровню, то она отрицательна; поэтому энергия взаимодействия отрицательна, что соответствует притяжению. Итак, энергия связи определена как функция параметра Я-расстояния между ядрами.
Она играет роль потенциальной энергии для силы Ван-дер-Ваальса, действуюшей между атомами, и совпадает с видом, указанным в формуле (19.1!). Сила, действующая на ядра, находится как градиент потенциальной энергии. Она обратно пропорциональна седьмой степени расстояния между атомами. Силы Ван-дер-Ваальса имеют, как показали наши рассуждения, специфически квантовый характер. Более сложным оказывается взаимодействие молекул, обладающих некоторым, отличным от нуля дипольным моментом. Помимо описанного выше дислерсионного взаимодействия между полярными молекулами возможно еще ориентационное и индукционное взаимодействия, также дающие свой вклад в энергию (19.1! ). П р и м е р 19.!.
Расчет колебательных и вращательных уровней молекулы водорода. Допустим, что молекула водорода находится в основном электронном состоянии. Движение ядер изучается путем решения уравнения Шредингера. В данном случае оно имеет вид ( лг и' — — Л Л, — — б, + (( (и) и ( й и (( )) = Е ((( ь Л ). 2М< ' 2М )= и()()=(Г()7,)+ ~ (Я вЂ” (70)', 2 где Л вЂ” постоянная величина. Так как приведеннан масса р достаточна велика, то пентробежный член в уравнении (19.14) мал.
Поэтому допустимо полагать, что д'(((+1) л'! ((+1) 2и)7 2~Фо если движение частипы происходит вблизи точни )(а. С учетом сделанных замечаний уравнение (19.14) упрощается: Ь' от й — + — (Я вЂ” Я,)' — и' ) (()7)=О, 2р и')7 2 где лг! ((+ !) е'=к — — — и (я,). 2р)7а (19.!б) Уравнение (19.15) описывает гармонический осцнллятор, энергия которого принимает значения: Е'=Ли( и+ — ), ы= у —, п=о, 1, 2, . 2 ' и И итоге для энергии молекулы получаем приближенное выражение и= и(я,)+ям'( и+ — !+ Д'! ((+ 1) 2 l 2И)(з Отдельные слагаемые определяют электронную нолебатезьпую и вращательную со- ставляющие полной энергии (рис. 19,7). й 20.
АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ сп!)! и~(0~4 Рнс 19 7 20.1. Магнитный момент атома. Магнитный момент атома складывается из орбитального и спинового магнитных моментов. Оператор этой величины записывается как векторная сумма операторов: М=М,+М . Используя формулы (12.6) и (13.7), его можно представить в виде М а () +25) — '"'э (71 5) (20.1) где У вЂ” полный момент импульса электрона. Таким образом, задача по вычислению модуля и проекций полного магнитного момента атома сводится к работе с оператором 7 +5, что требует специального анализа этого нового в нашем курсе оператора. Выскажем предварительно некоторые общие качественные положения относительно магнитного момента атома. В простейших случаях, когда один из моментов К или 5 равен нулю, магнитный момент определяется другим моментом, неравным нулю.
Так, магнитный момент ортогелия в основном состоянии '5~ обусловлен только спиновым магнитным моментом в соответствии с формулой (20.1), а также (13.7): М=2-уг3 М„. Магнитный момент парагелия в основном состоянии '5, отсутствует, а в других состояниях обусловлен орбитальным моментом. Например, для 2Р, он определяется выражением М=2/2 М У многоэлектронных атомов встречаются невозбужденные состояния с нулевыми значениями полного спина и с небольшими значениями магнитного момента, вызванного орбитальным движением электронов. Это парамагнитные вещества.
Если и орбитальный момент нулевой, как это имеет место, например, у инертных газов, то вещество диамагнитно. У атомов ферромагнитных веществ имеется отличный от нуля суммарный спин и соответствующий ему магнитный момент (за счет нескомпенсированных спинов на внутренней незаполненной оболочке). Проведем теперь необходимый краткий анализ оператора магнитного момента (20.1). Это выражение удобно для дальнейшего исследования, так как состояния атома с учетом магнитных взаимодействий описываются волновыми функциями, которые являются собственными функциями операторов Р, 7.2, 5' н У,, Перечисленные величины имеют определенные значения наряду с энергией.
Их значения определяются квантовыми числами /, 1, з, т, соответственно Покажем, что в указанных состояниях имеет также определенное значение величина магнитного момента и его проекции на направление вектора У. Действительно, операторы М' и Му могут быть выражены через 2'2, (' и 5; 2 2 М'= —,' (7+5)'= —,(2У+252 (. ), 207 Этн результаты получают наглядное толкование в рамках векторной модели (рис. 20.1) .
Считается, что вектор М быстро процессирует вокруг вектора У, причем угол между векторами не изменяется. Заметим, что магнитный момент М не направлен по механическому моменту l; поэтому нельзя написать векторные формулы типа (12.6), (13.7) для всего атома в целом. Однако благодаря постоянству угла между векторами М и 7 проекции их на некоторую ось Ог пропорциональны друг другу; следовательно, М, определяется тем же квантовым числом ть что и уы Выведем некоторые соотношения, полезные для дальнейших расчетов.
Представим оператор М в виде М= 6У. (20.3) Чтобы найти оператор 6, умножим равенство (20.3) на г'. Учитывая соотношение (20.2), получаем МБ с Р = — (З.г' — 5'+ Ф) 2Д (20.4) Введем теперь оператор 7 ', обратный к lт. Он определяется соотношением у-Ф= (. Заметим, что обратный оператор, если он существует, с исходным. Оба оператора имеют общую систему собственных ные значения обратного оператора равны единице, деленной чения прямого оператора.
Умножая равенство (20.4) на г' ', находим, что всегда коммутирует функций, а собственна собственные зна- 6= — — (+ — у '(~7+5 — /.')1. й ~ 2 (20.5) Из формулы (20.5), в частности, вытекает, что проекция магнитного момента атома на ось Оз пропорциональна проекции полного момента импульса и определяется магнитным квантовым числом тй зто видно из соотношения (20.3), если подставить туда оператор (20.5). 20.2. Уровни энергии атома, находящегося в магнитном поле. Если атом помещен во внешнее магнитное поле, то магнитный момент атома взаимодействует с полем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
