Мултановский В.В., Василевский А.С. Курс теоретической физики. Квантовая механика (1185137), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Обычно функции гр, и т)з содержат свободные параметры, по которым и производится варьирование. Мы проследим за количественным расчетом по методу самосогласованного поля в простейшем случае основного состояния (!з)з атома гелия. Функция состояния без учета взаимодействия электронов между собой найдена ранее: поэтому эффективное число 2*, для которого выполняется условие экстремума функции (18.13): 22* — 4 — + — — = О. е ее' хе' б хе' а а 8 а Отсюда следует 2е гб ' Осталось записать «согласованные» значения функции состояния и уровня энергии, опираясь на исходное приближение и уточняя в нем лишь параметр л: Можно произвести сравнение с результатом в первом приближении ( теории возмущений. Там было 1Е1 =2,75 ~; теперь 1Е~ =2,85 — "'; а а 2 экспериментальное значение: 1Е1 = 2,90 — . ) а Для возбужденных состояний атома гелия, а также для других более сложных атомов вычисления значительно сложнее, но общие направления их те же: в интеграл подставляют функцию, которую хотят улучшить, варьируют интеграл, уточняют функцию, снова подставляют ее в интеграл и т.
д., пока результаты не станут повторяться, что свидетельствуег о достижении предельно возможной точности. В рассмотренном нами примере процедура заканчивается на первом этапе — найденные значения оказываются лучшими из тех, какие можно получить по данному методу. $19. ПОНЯТИЕ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ 19.1. Расчет энергии связи молекулы водорода по методу Гайтлера — Лондона Для исследования молекулы водорода средствами квантовой механики требуется решить уравнение Шредингера с оператором Гамильтона: а' Ь2 хе' Н= — — Л~ — — Ае 2гл 2т ое +, + (19.1) ~ 94 Обозначения операторов расстояний ясны из схемы на рисунке 19.1. Ядра атомов считаются неподвижными.
Магнитными взаимодействиями пренебрегаем. Для решения задачи применим теорию возмущений в варианте, предложенном В. Гайтлером и Г. Лондоном в 1927 г. В качестве невозмущенной системы возьмем два невзаимодействующих атома водорода, находящихся на расстоянии )с друг от друга. Ясно, что взаимодействие между электронами и взаимодействие между ядрами относится к возмущению, а поправка к энергии, даваемая теорией возмущений, есть энергия связи атомов в молекуле. Расчет этой поправки и даст ответ на поставленную задачу. Предварительно полезно заметить, что для устойчивого состояния системы энергия связи должна быть отрицательной (см.
ч. 1, $ б). Запишем оператор Гамильтона для невозмущенной системы: аг а' г г Оа = — — Л1 — — бг — —— (19.2) 2сл 2сл с1г сг Уравнение Шредингера с гамильтонианом (19.2) допускает в нулевом приближении точные решения в виде линейных комбинаций произведений волновых функций сьь и йа Функция с!гь описывает состояние одного из электронов, когда он находится в первом атоме; точно так же с!г,— функция состояния для электрона, находящегося во втором атоме. Спектр квантовых состояний невзаимодействующих электронов и вид соответствующих одночастичных волновых функций известны, так как задача об атоме водорода решена ранее.
Если оба электрона находятся в состоянии !э, то имеем основное состояние молекулы водорода, которое и исследуется далее. Запишем одночастичные волновые функции состояния !е для обоих электронов. Пользуясь формулами (10.11), (11.11) и (1!.2!) имеем с!>ь(1)= —,е ', ср,(1)==е сГ аг ~ла~ сеь (2) = — е ', с!г, (2) = — е ЬСла -~~лааг (здесь а — боровский радиус). Из этих координатных функций нужно построить симметричную функцию нулевого приближения системы двух электронов при анти- параллельных спинах и антисимметричную — при параллельных спинах (см. $!4). Необходимые волновые функции нулевого приближения имеют вид симметризованных одночастичных произведений: гРсл)= Дсса! (с!гь (1) с!гс (2)+.
сгь (2) гас (1)], (19.3) где сус~! — нормировочный множитель. Выбор знака в формуле (19.3) зависит от полного спина молекулы водорода. Если электроны имеют одинаково ориентированные спины, то э=1, и следует взять знак « — ». Если спины направлены противоположно друг другу, то 5=0, и ставится знак «+» (см, э 14). Энергия молекулы в нулевом приближении равна сумме энергий изолированных атомов, находящихся в основном состоянии: Ес"г= = — 27,2 эВ. Уровень энергии Е!м двукратно вырожден. ш5 Прежде чем переходить от нулевого к первому приближению, нужно нормировать функции (19.3).
При вычислениях следует учитывать, что функции»!2» и 92, относятся к разным атомам и в них входят расстояния, отсчитываемые от разных центров — точек Ь и с. Пусть г~ и г, — радиус-векторы точек пространства в одной системе координат, начало которой связано с ядром Ь: ~ 2)21~1»!)г~»(12=)у!~) (1 ф» (1)»рс (2)»()'12((22+ +~ сРь (2)»рс (1) Ы (2)»(1 2 ~ 2 ~ »!2» (1)»рс (2)»г» (2) я2» (1)»(Ъ 4)22 ]. (Для краткости координаты г, и г2 указаны только цифрами,) Одночастичные фуннции»!» и»р, нормированы, так что ~ с~22» (1)»(1/~ =1 и т.
д. Замечая, что при указанном выборе начала системы координат т~=г~», г2=Ф+г»„получаем 5ф,'., (р,Н =2Н2. (1 ~'(ж)), (19.4) где Х (И) = ~ ф» (1) 2рс (1)»(!'~ = ~ »12» (2)»!2» (2)»( у2 называется интегралом перекрывания волновых функций. Нормируя волновую функцию (!9 3) на единицу, имеем Л»1 1= 2(1~2 ) (Тот же результат получится, если выбрать начало координат в точке с.) Для нахождения энергии основного состояния молекулы водорода в первом приближении теории возмущений применим формулу Е~ ~1= ~ 2)»»Нф»»(х, (19.5) где Н вЂ” полный гамильтониан системы, а »Р» — волновые функции нулевого приближения.
Если нз Е"' можно выделить Е"1, то искомая поправка — энергия связи молекулы: ЛЕ"'=Еп2 — Екэ — в полном соответствии с формулой теории возмущений (16.8). Итак, подставляя функции (19.3) в формулу (19.5), получаем Е)~! —— ~ ф»э1Н»р1~1гй'~2()г2. (!9,6) Напомним, что волновые функции одноэлектронных состояний <!2»(1), ср,(2) и т, д., являются собственными функциями операторов Гамильтона для изолированных атомов.
Например, (- ) в' хе' х Л~+ ) $»(1)=Ем»Р»(1), 2»2 ' гч 196 где Еы — энергия атома водорода в состоянии 1э. Используя это свойство, можно преобразовать выражение (19.6) к виду (! 9.7) !~Х где ( ~=М' 1„П),,(~)™2 1,,(~)ф, )"'" ° — ~ ( — + — )фь ь(1)ф,'(2)с( УМУт — ~ ( — + — )фь (2)фс (1)с(Уют(Ут~, А (Й) = 2 (~ фь (1) фь (2) фс (1) фт (2) ( —,+ — — — — — ) с(1', т(У, + +) фь (! ) фь (2) ф~ (! ) ф, (2) .
~ — '+ — ' — — — ) с(Уз с(Ут ~ . (! 98) В формуле для Д второе и третье слагаемые равны между собой. То же самое можно сказать о четвертом и пятом слагаемых. В конечном итоге Я(Д) нет~! 1 ~ 21(!)2а(2) ~у, (у ~ 2ь(ь~ ~у ~ нь(2) выражает энергию кулоновского взаимодеиствия всех частиц, входящих в молекулу. При этом заряд каждого из электронов можно для наглядности считать распределенным в пространстве вокруг ядер атомов с плотностью рь(1)= — еф)(1) или р,(2)= — ефт(2). Энергию, определяемую интегралом А ()7), называют обменной энергией (см. $ !7).
Она составляет часть энергии электрического взаимодействия между электронами и ядрами, обусловленную неразличимостью электронов. Теперь мы располагаем всем необходимым для определения энергии связи молекулы водорода. С помощью (19.7) находим ьн1 ! ~Х'(л) Энергия связи зависит от расстояния между ядрами.
Вычисления показывают, что при параллельных спинах кривая ЛЕ!о монотонно убывает с ростом )ть (рис. ! 9.2). Так как она не имеет минимума, то связанное состояние молекулы при единичном полном спине не образуется. Напротив, при антипараллельных спинах функция ЛЕ~ьи имеет минимум на расстоянии )аз=0,080 нм (экспериментальное значение равновесного расстояния 0,074 нм). Поэтому при нулевом полном спине системы возможно образование молекулы из атомов водорода. Различия во взаимодействии атомов в состояннях с полным спнном ! н О 197 15 4 а я,г э Рис. 19.2.
Рис. 19.1. Н=гл+т,+й(г,)(), (19.9) где — оператор кинетической энергии движения ядер, а т,=Х( — 2 )д — оператор нинетической энергии движения электронов; (! (г, )!) — потенциальная энергия взаимодействия всех частиц. Буква и обозначает операторы координат ядер, а г — совокупность операторов координат электронов. Ядра в тысячи или даже десятки и сотни тысяч раз тяжелее электронов. В то же время для всех частиц одинакова средняя интенсивность действующих на них сил.
Это обусловливает относительную медленность движения ядер н большую подвижность Гэа легко понять, если исследовать поведение функций состояния молекулы (19.3). Функция ф< ! обращается в нуль на плоскости, перпендикулярной линии, соединяющей ядра, и проходящей посредине между ними: вероятность нахождения электронов здесь равна нулю. Функция ф!.г! в точках этой плсскости отлична от нуля, отличив ст нуля и вероятность обнаружения электронов в пространстве между ядрами. Это приводит к преобладанию сил притяжения по отношению к силам отталкивания при )( 'кь (Есаи Л<)тм то атомы отталкивают друг друга.) Величина энергии связи, рассчитанная в первом приближении теории возмущений, довольно плохо согласуется с энспериментальным ее значением, то же относится и к равновесному расстоянию (см.
рис. (9.2). Однако качественное объяснение образования связи достигнуто. Выяснено, что энергия связи существенно зависит от величины обменного интеграла А ()(). Поэтому образование химической связи невозможно понять без учета обменного взаимодействия и зависимости его от взаимной ориентации спинов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
