Мултановский В.В., Василевский А.С. Курс теоретической физики. Квантовая механика (1185137), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Поэтому в первом приближении снимается вырождение, связанное с двойным знаком в формулах (17.4) и (17.5) для волновых функций. Это означает, что уровни энергии парагелия уже не совпадают с энергией состояний ортогелия при той же электронной конфигурации. Так с качественной стороны теория позволяет объяснить относительное расположение уровней энергии атома гелия. Приведем экспериментальные значения нижних уровней энергии: Ортогелий Ест ((1з2з), 5))= — 59,2 эВ, Е~ т((!з2р), аРод,т)= — 580 эВ. Парагелий Ес~ ((1з!з), ~5о)= — 78,6 эВ, Е~ т ((1з2з), '5о) = — 58,4 эВ, Рнс 17.1. Структура ннжннх уровней энергнн атома гелия (дана не в масштабе).
178 Обратим внимание на полученный важный результат: электрическое взаимодействие между электронами приводит к зависимости уровней энергии от суммарного спина системы. Влияние спина здесь не прямое — это не энергия магнитного взаимодействия, а косвенное: энергии различны потому, что различны симметрии волновых функций.
Далее следует учесть магнитные взаимодействия. Появляются качественно новые результаты. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к тонной структуре уровней ортогелия: возникает различие в энергии состояний с одним и тем же орбитальным моментом 1, но с разной величиной полного механического момента атома. Уровни энергии распадаются на тесные триплеты (рис. 17.1). Но об этом говорилось выше. Оператор спин-орбитального взаимодействия имеет внд где а — постоянная, завнсяпхая ст состояния системы.
Из формулы 7' = (е + 5)~ = Е'+ У + 2В следует Р= — ' (7 — Р— У). 2 Поправка к энергии за счет спин.орбитального взаимодействия найдется как среднее значение этого оператора по волновым функпням состояний с заданными значеииимн й 1 и з.
Они являются собственными для оператора т'. Поэтому ЬЕь = соп51 (1 Ц+! ) — 1 (1+ 1) — з (5+ 1)). Отсюда видно, что дЕь имеет тРи Разных значениа пРи 1=1+1, 1=1 н 1=1-1. 17.4. Энергия обменного взаимодействия. Рассмотрим подробнее формулы (17,10) и (!7.11). Воспользуемся полуклассической моделью электронного облака. Согласно этой модели заряд электрона, находящегося в водородоподобном состоянии (и, !), распределен в пространстве с плотностью ры = — е щ тры (г) ) з.
Интеграл 9~ т можно интерпретировать как выражение энергии электростатического взаимодействия двух распределенных в пространстве электрических зарядов с плотностями ры и рз,. Оь,=,)е Хзв~с~аг,згь г~ з Таким образом, величина Ясз определяет энергию кулоновского отталкивания с учетом волновых особенностей поведения частиц, а именно отсутствия их точного местоположения в пространстве. (Однако модель электронного облака не исчерпывает все особенности в движении электрона, что в данной задаче проявляется в появлении второго интеграла А ~з.) Обратимся к интегралу А сг. Его толкование как энергии электростатического взаимодействия электронных облаков возможно при условии, что в качестве плотности заряда выступают величины — ефы(г~) фм(гр) и — ейгы(гт) фю(гт) Это означает, что каждый из электронов в процессе взаимодействия не находится в определенном квантовом состоянии.
Частицы совершают переходы из состояния !л в состояние 2л и обратно. Электроны как бы обмениваются состояниями. Поэтому интеграл Акт (и подобные ему) носит название обменного интеграла; он выражает обменную энергию. (Заметим еще раз, что не следует буквально понимать эти термины и считать обмен состояниями процессом, происходящим во 179 времени и в пространстве. Это лишь более или менее наглядное толкование математических выражений, к которым приводит аппарат квантовой механики.) Возникновение обменной энергии и обменного взаимодействия связано с учетом тождественности частиц, с необходимостью описывать состояния системы функциями того или иного класса симметрии.
В классической физике иет понятия о тождественности, поэтому ие существует классических величин, аналогичных обменному интегралу. Однако наличие обменного взаимодействия ие вызвано новыми фуидамеитальиыми силами природы, проявляющимися только в микромире. Между электронами в атоме гелия действуют известные силы электромагнитного происхождения. Но неразличимость частиц накладывает свой отпечаток иа все явления в атоме, в том числе и иа электрическое взаимодействие.
Выявленная выше корреляция в движении частиц (определяемом функцией состояния) и ориентации их спииов сказывается иа величине энергии отталкивания. При расчете обменного интеграла А важное значение приобретает область пространства, в которой волновые функции ф, и фт одиовремеиио заметно отличны от нуля, ибо от ее величины сильно зависит численное значение А. Говорят о перекрываггии волновых функций обоих электронов. Если перекрывания иет, то А=О.
Отсюда видно, что обменное взаимодействие сушествеиио только для близкорасположеииых частиц. Рассмотрим выражение для волновых функций (17.9). Для ортогелия функция )он равна нулю, если оба электрона находятся в одной точке (г, =гх). Поэтому среднее расстояние между электронами в ортогелнн больше, чем в парагелни (прн одной н той же электронной конфигурации). Это приводит к уменьшению отталиивания и а целом к меньшей энергии состояния (1з, 2з), '5> по сравнению с энергией состояния (1з, 2з), '5м Еше раз подчеркнем, что зависимость энергии атома от спина здесь не связана с магнитными взаимодействиями.
Она сушествуег как эффект, обязанный своим происхождением тождественности частиц. Обменное взаимодействие должно иметь место в системах любых одинаковых частиц, какие бы фундаментальные силы их ии связывали. В самом деле, решая уравнение Шредингера, функции состояния определяют по заданному взаимодействию без учета обмеииого, а при расчете уровней энергии в первом приближении теории возмушеиий с помошью этих найденных волновых функций с учетом класса их симметрии обязательно появляются обменные интегралы.
Обменное взаимодействие играет большую роль в природе. Обмениый характер имеют силы, обусловливающие ковалеитиую химическую связь, образование кристаллов, явление ферромагиетизма. Обмеииое взаимодействие сказывается на свойствах атомных ядер, им объясняются многие особенности взаимодействия элементарных частиц. !80 $18. СТРУКТУРА И СОСТОЯНИЯ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ хе' С 0= — — — —, 2 г г (18.1) Слагаемое — —, охватывает с качественной стороны и другой, С более значительный эффект; это неполное экранирование заряда ядра внутренними электронами вследствие квантового характера движения внешнего электрона.
Валентный электрон, проникая внутрь остова, испытывает дополнительное притяжение к ядру. !81 18.1. Уровни энергии валеитиого электрона в щелочном атоме. Целый ряд экспериментальных и теоретических данных свидетельствует о том, что электроны в многоэлектронном атоме в хорошем приближении могут рассматриваться как независимые частицы, движущиеся в центрально-симметричном поле.
Достаточно наглядным примером, иллюстрирующим правильность высказанного положения, является движение валентного электрона в атомах щелочных элементов. Элементы этой группы: Ы, Ха, К, КЬ, Сз — имеют некоторые химические свойства, напоминающие свойства водорода. В их спектрах наблюдаются серии линий, сходные по структуре с водородными. Поэтому есть основание считать, что основную роль в химических н оптических свойствах щелочных элементов играет внешний электрон, называемый валептным или оптическим. Все другие электроны здесь вместе с ядром образуют устойчивую систему, похожую на атом инертных газов. В поле ядра и внутренних электронов — электронного остова — движется внешний электрон.
Предполагается, что электрическое поле ядра и электронного остова в дипольном приближении имеет вид Первое слагаемое описывает взаимодействие валентного электрона с ядром с учетом экранирующего действия внутренних электронов, входящих в остов. Поэтому в числителе стоит величина хе', равная хе [2 — (2 — !)). Второе слагаемое обусловлено дипольным моментом остова. Следует заметить, что система, состоящая из ядра и внутренних электронов, имеет стационарную и симметричную конфигурации. Ее собственный дипольный момент равен нулю. Однако небольшой дополнительный дипольный момент возникает за счет поляризации электронного облака остова внешним электроном.
Знак минус перед вторым слагаемым стоит потому, что взаимодействие валентного электрона с наведенным дипольным моментом должно иметь характер притяжения. (Движение валентного электрона вызывает изменение ориентации дипольного момента р.) Предположим крй=С и запишем оператор потенциальной энергии в виде Таким образом, получаем стационарное центрально-симметричное поле с потенциалом (), который часто называют эффективным (так как он выражает некоторый суммарный результат взаимодействия движущихся частиц без прямого учета их движения). Эффективный потенциал поля многоэлектронного атома не сводится к кулонов- скому. Решим задачу о движении внешнего электрона в этом поле, Известна угловая часть волновой функции для частицы, находящейся в поле с центральной симметрией (см. $10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
