Мултановский В.В., Василевский А.С. Курс теоретической физики. Квантовая механика (1185137), страница 42
Текст из файла (страница 42)
заданием электронной конфигурации атома. Соответственно можно записать функции состояния системы как надлежащим образом симметризованные линейные комбинации произведений одночастичных функций при исходных значениях пч 1ь гпч птзь а энер- ю гию уровня — как сумму энергий электронов в эффективном поле. Понятно, что сохраняются энергии и моменты импульса отдельных электронов. Это одночаетичное приближение. В следующем приближении учитываются электрические взаимодействия между электронами в виде так называемого остаточного взаимодействия.
Под потенциалом остаточного взаимодействия понимается часть кулоновского потенциала взаимодействия между электронами, не сводящаяся к потенциалу эффективного поля: С учетом остаточных взаимодействий о состоянии отдельного электрона в атоме говорить не приходится. Теперь в системе сохраняются и могут иметь определенные значения полная энергия и полные моменты импульса — орбитальный и спиновый. На примере атома гелия мы видели, что благодаря взаимодействию электронов между собой уровень энергии зависит от орбитального квантового числа системы 1 н от класса симметрии координатных функций, а последний — от полного спина системы в.
(В рассматриваемом приближении спин в оператор гамильтона не входит.) И для других атомов стационарные состояния характеризуются определенными значениями: Е, Е, 5. Поскольку уровень энергии не зависит от направлений векторов Е и 5 в пространстве, то он вырожден с кратностью (21+1) (2з+1) Уровень энергии можно было бы обозначить через Еи. Однако по историческим причинам используются специальные обозначения для стационарных состояний атома и соответствующих уровней энергии (они нами уже введены в $17). По квантовому числу 1 состояния обозначаются прописными латинскими буквами; 5-, Р-, Е!-, Р-, 6-, О-состояния или термы.
Вверху слева от буквы ставится число 2э+1, называемое мультиплетностью терма и определяемое спинам системы: "е'5, "е'Р и т. д. Последний этап анализа состояния многоэлектронного атома— учет магнитных взаимодействий между электронами. Если рассматривать магнитные взаимодействия как возмущения, то к уровням энергии Р, О, Р и т, д., найденным в приближении остаточного взаимодействия, найдугся поправки, расщепляющие уровни на тесные подуровни.
Поправки возникают за счет магнитного взаимодействия орбита — спин; полный магнитный момент орбитального движения электронов, объединенных в систему остаточным взаимодействием, взаимодействует с полным спиновым магнитным моментом этой системы, где спины объединены взаимодействием спин— спин. Так как величина энергии взаимодействия магнитных моментов зависит от их ориентации, то при 1) з уровни Еи распадаются на 2з + 1 подуровней (число подуровней в этом случае равно мультиплетности). В случае 5-термов распадения нет, а если 1( гч то число подуровней 21+ 1 меньше мультиплетности. пю Взаимодействия спин — спин и орбита — орбита не вызывают расщепления уровня Есо так как не зависят от взаимной ориентации Е и 5.
Они приводят лишь к небольшим сдвигам уровней. Итак, магнитные взаимодействия орбита — спин снимают вырождение по различным взаимным ориентациям векторов ( и 5. Теперь каждому значению энергии атома соответствует квантовое число полного момента импульса атома /. (Вырождение осталось только по его проекциям.) В записи терма внизу справа у буквы ставится число ). Каждому его значению соответствуют определенное состояние и энергетический подуровень. Полное обозначение стационарных состояний — атомных термов — в этом приближении таково: '*+'50 "+' Рь "+'О, и т. д. Так как термы при разных конфигурациях могут иметь одинаковые обозначения, но разные энергии, то для однозначного задания состояния атома следует задать его конфигурацию и терм. Например, конфигурация электронов атома гелия ()х) (2х)' дает синглетный терм парагелия 'Р| и один триплетный ортогелия '5, (при мультиплетности 3 для 5-герма существует один уровень энергии).
Для конфигурации (! т)' и (2Р)! имеется синглетный терм парагелия 'Р, и триплет ортогелия: зРо, 'Рь 'Р, — с тремя тесными подуровнями энергии. Что касается количественных расчетов уровня Еь и соответствующих функций состояния, то они выполняются в рамках рассмотренной выше схемы различными приближенными методами. Так, теория возмущений была применена выше, к атому гелия. В следующем пункте рассмотрим метод самосогласованного поля. Описанная схема расчета уровней энергии многоэлектронного атома применима при условии, что взаимодействия можно расположить в последовательности: действие на электроны эффективного потенциала (одночастичное приближение), остаточное взаимодействие, спин-орбитальное взаимодействие. У большинства атомов величина магнитного взаимодействия спин — спин и спин — орбита имеет один и тот же порядок и меньше остаточных.
В таком случае рассмотренная схема применима и говорят об С в 5-связи, дли которой характерно сложение при расчете отдельно орбитальньи и отдельно спииовых моментов. Исключения представляют некоторые тяжелые атомы с почти полностью заполненными оболочками: у них взаимодействия спин — спин много больше взаимодействий орбита — спин и больше остаточных. В таком случае правомерен другой порядок сложения моментов импульса и другой метод определения терма.
Кроме того, нередки случаи, когда спин-орбитальные и остаточные взаимодействии близки по величине. Для изучения этих вопросов мы отсылаем читателя к специальной литературе (см (31, (у)) П р и м е р !8.1. Определение возможных состояний атома с учетом тождественности влектроиов. Если квантовые числа и и ! у двух или более электронов в электронной конфигурации совпадают, то для определения возможных состояний необходимо учитывать запрет Паули. Пусть имеется конфигурация (!з)'. В этом случае т> =0 и газ=о; поэтому возможны лишь состояния системы с различными значениями т„т.
е. 191 спины противоположны. Возможно состоннне '5ь Найденный результат соответствует отсутствию у атома гелия, а также у других атомов с двумя валентнымн электронами: Ве, МК, Са — трнплетного основного состояннн. П р н м е р 18.2. Аналнз состояннй атома углерода. Лля атома с одной незаполненной верхней оболочкой справедливо правнло: прн заданной конфнгурацнн наименьшему по энергии состоянию атома соответствует наибольшее возможное значенне з. Если есть несколько состояннй с одним н тем же значением з, то следует выбрать состояние с наименьшим 1. Для основного состояния 1=1+э, еслн числа электронов больше половнны от максимального. Если оболочка заполнена менее чем наполовнну, то 1=11 — э!. Используя это правило, найдем значения 1, з н / для основного состояння атома углерода.
Конфигурация его (1э)'(2э)'(2р)'. Заполненные слои н оболочкн не рассматрнваем, т. е. аналнэнруем конфигурацию 2Р, 2р. (Это значат, что и, =л,= 2, 1~ = 1г= 1, н электроны должны отличаться либо проекцнямн соннов, лнбо проенцнямн орбитальных моментов.) Спин снстемы прнннмаег эначення э=о,!, орбитальный момент — 1=О, 1, 2. Для низших энергнйспнн максимален, т. е, з=1, н спины электронов параллельны.
Запрет Паули оставляет только состояння с различными т, н ть Возможны две комбннацнн: О, 1 н О, — 1; онн соответствуют полному орбнтальному моменту 1=1. Итак, получен трнплет 'Р,, 'Рь Рз. Поскольку оболочка заполнена менее чем наполовнну, то для основного состояния 1 =О. Основной терм 'Рт. Лгра~++[Е) — (/~ (г~)] грш =О, гэфпт+ ~т-(Ет (/т (гт)) трат=0. д' (18.9) Потенциалы (/~ и (/т описывают взаимодействие электронов с ядром и друг с другом.
Поэтому можно предположить, что г~ г,э нхе' (18.10) гт г,т Чтобы получить явные выражения для эффективных потенциалов, нужно знать ~рш и гр.т. Они находятся из уравнений (18.9). Но эти уравнения нельзя решить, не зная потенциалов. Поэтому применяется итерационный процесс: задают (/~ и (/т некоторыми пробными выражениями (например, (/= — — /, по ним находят функции хгет 1 Г гр.~ и ср т и подставляют в формулы (18.10). Далее процедура повторяется. После нескольких циклов вид функций гр„, и граэ стабилизируется и оказывается согласованным с видом полей (/, и (/э.
Отсюда термин самосогласование. Заметим, что обычно завнснмость (/> (ггй н 1/,(гт) усредняют по всем направленням радиус-вектора, чтобы на каждом шаге расчета иметь центрально-снммегрнчное поле. Поэтому первоначально введенные квантовые чнсла л> н лэ сохраняют 192 18.5. Понятие о методе самосогласованного поля.
Познакомимся с приближенным методом решения квантово-механических задач, называемым методом самосогласованного поля, на примере атома гелия. Пусть волновые функции гр„, (г,) и срат (гт) описывают движение электронов в эффективных полях (/~ (г ~) и (/т (гэ). Эти функции — решения уравнений Шредингера: ф ( ) е а (18.12) Подставим ее вместе с гамильтонианом (17.1) в интеграл формулы (18.11), определяя тем самым энергию состояния. Для вычислений интеграл удобно записать в виде трех слагаемых: д' Г Ез = — — )) ф (Лз+Лт) фг1)гзгИз, Ез= — х2ез '))з)з' ( — + — ) с()гзс()гз, Ез=ке ззззф — гз)г|гз1зз, — = —. дз ха а' гз,т 2т 2 Первые два интеграла берутся легко; значение третьего интеграла встречалось ранее, в $17, п. 3.
В итоге имеем Е=д' ~ — 4Л вЂ” "' + — Я ~ (18.13) а а 8 а Энергия состояния может рассматриваться как функция параметра Я, а при варьировании в соответствии с (18.11) д следует считать переменной величиной, подлежащей определению. Введем 7 Заказ Ззз 193 свой смысл. Функция состояния для миогозлектроиного атома есть произведение одночастичных волновых функций или их линейная комбинация. Таким образом, достаточно сложная система взаимодействующих частиц сводится к системе невзаимодействующих частиц.
Приведенное выше описание метода самосогласованного поля опирается на идеи, впервые выдвинутые Д. Хартри. Дальнейшее его развитие связано с работами советского физика В. А. Фока. Он показал, что соотношения (18.9) и (18.10) можно получить исходя из вариационного принципа: Ь ~ з)зейт)зс(х= 0, (!8.1! ) где Й и з)з — гамильтониан и волновая функция атома; х — совокупность координат электронов.
Применение вариационного принципа позволяет учесть обменное взаимодействие. При использовании вариационного соотношения (18.11) волновая функция зр строится из одночастичных волновых функций гр,(г,), вид которых выбирается в соответствии с представлениями об эффективных полях внутри атома. Функция состояния зр строится так, чтобы она отвечала определенному набору характеристик атома (энергия, суммарный орбитальный момент и т. д.), а также имела заданную симметрию относительно перестановок координат частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
