Мултановский В.В., Василевский А.С. Курс теоретической физики. Квантовая механика (1185137), страница 44

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

(Количественные результаты могут быть улучшены при расчетах с помощью других приближенных методов.) 19.2. Аднабатнческое прнбливгеине. В общем случае оператор Гамильтона для молекулы имеет вид легких частиц. Все это приводит к выводу, что электроны в своем движении успевают перестраиваться в такт движению ядер. Поэтому состояние электронной подсистемы должно зависеть от мгновенного расположения ядер. Напротив, ядра реагируют только на усредненное воздействие электронов. Это объясняется большой массой ядер, так что даже при очень малом перемещении ядер электроны успевают сделать большое число оборотов вокруг них. Высказанные физические соображения лежат в основе подхода, прн котором раздельно научаются легкая н тяжелая подсистемы в молекуле. Сначала рассматривается движение электронов при закрепленных ядрах.

Получив данные при всех возможных значениях координат ядер, рассчитывают движение самих ядер: сведения об электронах позволяют вычислить силы, действующие на ядра как функции пе ременных )1. С математической стороны при таком способе исследования молекул учитывается, что оператор Тя в гамнльтониане (!9.9) представляет собой малое слагаемое по сравнению с другими членами и в первом приближении может быть опущен. Это соответствует замене оператора Й оператором Йм Й.=т,+Й(г, Е). Собственные функции и собственные значения оператора Йт находятся из уравнения Не9„(г, )1) = Е.

((1) ~р. (г, Е). (!9.!0) Аргументами функций яь являются координаты электронов г. Координаты ядер )1 суть параметры, от которых зависят и мм и энергия молекулы Е., найденная без учета движения ядер. Для устойчивых состояний кривая Е„()() должна иметь точку минимума. Функции состояния ф. описывают движение легких частиц при закрепленных ядрах. На следующем этапе исследуется тяжелая подсистема. Ищем волновую функцию молекулы в виде разложения ф =~ (. ()1) чь (г, Р) Сомножители ф. — решения уравнения (!9.!0). Коэффициенты 1 Я) описывают перемещение ядер. Подставим ряд ф в полное уравнение Шредингера для молекулы: Й 2~ („~р„= Е Х (мр..

Исходя из этого соотношения можно показать, что функции 1„(г() удовлетворяют системе уравнений (тл+Е„(й) — Е)(.(Е)=Х Л,(ь Операторы Лг мы не будем выписывать в нвном виде. Их обычно считают малыми членами и отбрасывают, что соответствует изучению движения ядер на основе приближенных уравнений (Тл-1- Е. ()1) — Е) 1.

(Я) =О. По виду это уравнения Шредингера, в которых роль потенциальной энергии играет величина Е, ()1), найденная из уравнения ( 19. !О). Опущенные члены с операторами Лх учитывали возможность перехода электронной подсистемы из одного квантового состояния в другое, вызванного движением' ядер. В рассматриваемом приближении переходов не происходит и состояние системы электронов можно считать фиксированным.

Итак, Е есть энергия молекулы, взятая уже с учетом движения ядер. Лаиное приближение в теории молекул называется адиабагическим. Для него характерно раздельное изучение движения электронов и ядер, Обе компоненты— электронная и ядерная — описываются разными множителями в полной волновой функции молекулы: ф.(., Я) =(. (Е) ф. (г, )(). Квантовое состояние электронной оболочки молекулы определяется сразу прн всех значеннях параметра й (см. задачу о молекуле водорода). Лвнженне ядер рассматрнвается прн ненэменном электронном состоянии молекулы.

Конфигурация элентронного облака позволяет рассчитывать силы, действующне на ядра. В частностн, онн могут быть найдены как градиенты от потенцнальной знергнн Е.()г) (днфференцнровать нужно по коордннатам ядер). Заметим, что знергня Е ()2) не зависит от коордннат электронов н представляет собой характеристику, усредненную по движению легких частиц.

(Как нетрудно видеть, Е. ()2)=~ Ч1Йою ° г(г.) Сдвиг ядер от точки минимума й„пркводнт к возрастанию функции Е„(И), поэтому относнтельное двнженне ядер может быть только колебаниями около положення равновесия Рь Помимо внутреннего колебательного движения молекула может совершать вращательное движение вокруг центра масс как твердое тело. (Поступательное движение вместе с центром масс нз рассмотрения нсключается как не представляющее интереса.) Прн небольшой амплнтуде колебаннй ядер изменения электронного состояния молекулы не происходит. Поэтому н можно раздельно изучать движение электронов н ядер.

В общем случае двнженне ядер вызывает переходы нз одного электронного состояния в другое, н оба вида движения нельзя рассматривать по отдельности. По н в этом случае аднабатнческое приближение позволяет понять процессы, происходящие в молекуле. 19.3. Наглядная интерпретация сил химической связи между атомами. Качественные особенности взаимодействия атомов в молекулах легко объяснить на основе простых модельных представлений, базирующихся на результатах изучения молекулы водорода.

Химическая связь возникает в результате обобществления электронов, принадлежащих двум разным атомам. Атомы вступают в соединение, если энергия объединенной системы ниже энергии изолированных атомов. Уменьшение энергии происходит вследствие перераспределения электрического заряда в электронной оболочке молекулы. Плотность электронного облака увеличивается в пространстве между атомами.

Это происходит за счет корреляции со спинами движения электронов, за счет обменного взаимодействия. По своей природе химическая связь сводится к электрическому взаимодействию между всеми электронами и ядрами в системе. Если известна плотность распределения заряда в электронной оболочке молекул, то энергия взаимодействия может быть оценена по классическим формулам. Однако конфигурацию электронного облака нельзя установить средствами классической физики. Она определяется из решения уравнения Шредингера для всей системы с учетом спина, класса симметрии волновой функции и т. д.

При ковалентной связи отрицательный заряд электронного облана в значительной своей части сосредоточивается в области между ядрами. При ионной связи вероятность обнаружения электрона возле одного атома оказывается значительно больше, чем около другого. Об этом говорят как о переходе электрона из одного атома в другой.

(В системе двух атомов переход становится энергетически выгодным, если энергия ионизации первого атома меньшей энергии, выделяю- шейся при подсоединении электрона ко второму атому.) Благодаря обменному характеру взаимодействия интенсивность связи существенно зависит от перекрывания волновых функций. По- 200 ! Рис. 19.3. Форма мектронного облака в молекуле водорода. а — при симметричной координатной волновой функции; б — при антисиммегричиой (В первом случае заметно сгущение облака в пространстве между ядрами.) этому химические силы быстро убывают с увеличением расстояния между атомами.

Объединение атомов в молекулу через ковалентную связь возможно лишь в том случае, если электрон одного а гома вступает в «обмен» с электроном другого атома, имеющим противоположное направление спина. Эта пара электронов, как видно из примера молекулы водорода, описывается симметричной координатной функцией, обеспечивающей возникновение притяжения между атомами (рис. !9.3). Силы химической связи обладают свойством насыщения: атом может присоединять ограниченное число других атомов. Так получается потому, что число электронов во внешних слоях атомов ограничено, и часть из них связана друг с другом; пары электронов находятся в одном и том же квантовом состоянии и имеют противоположные ориентации спинов.

Такие спаренные электроны не образуют химических связей. Последние возникают только благодаря наличию во внешней оболочке неспаренных электронов. Каждый атом может образовывать с другими атомами столько ковалентных связей, сколько электронов со свободной ориентацией спина содержится в верхней его оболочке. Отсюда следует, например, одновалентность щелочных атомов и инертность атомов восьмой группы с полностью заполненной наружной оболочкой Заполненные слои и оболочки всегда отталкиваются. Это утверждение имеет большое значение для понимания свойств ионной связи. После перехода электрона от одного атома к другому образуются два иона, которые притягиваются друг к другу за счет действия кулоновской силы.

Но для того чтобы вся система находилась в равновесии, на малых расстояниях притяжение должно смениться отталкиванием. Так происходит, если атомы сблизятся настолько, что возникает взаимодействие между внутренними замкнутыми оболочками. Квантовая механика оправдывает принятое в химии изображение молекул как совокупности атомов, соединенных локализованными в пространстве валентными связями. Локализация связей происходит вследствие уплотнения электронного облака по определенным 20! 5-5 Рис. 19.5. форма электроииых облаков в молекуле К~9 (вилка иаправлеииость связей).

Рис, !9.6. Двойная химическая связь меж- ду атомами. Рис !94 Перекрывание электронных облаков при образовании химической связи направлениям в интервалах между атомами. Что касается значения самой валентности, то оно зависит от условий образования молекулы. Так, углерод двух- и четырехвалентен. Его электронная конфигурация в основном состоянии (25)' (2р)'. Электроны в состоянии 25 спарены, р-электроны свободны Поэтому углерод способен образовать две связи с другими атомами. Однако часто при образовании молекулы энергетически выгодно возбуждение углерода до (близкого к основному) состояния (25)' (2р)'.

Характеристики

Список файлов книги