Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Подобно тому как в классической статистике нахождение свободной энергии сводилось к вычислению интеграла состояний, в квантовой оно сводится к вычислению «суммы состоянийа (или «статистической суммыз1, равной я = ~ч~~ е ка/е или для случая, когда уровни энергии — кратные, г = Хе ~'/~а а Свободная энергия, как это вытекает из (35.2), связана с суммой состояний соотножением 1г' -8 1п Е.
гл. а ОснОВы кВАнтОВОЙ стАтистики 9 37. Применение квантовой статистики к осциллитору. Формула Планка для его средней энергии Применим квантовую статистику к гармоническому осциллятору, т. е. к системе, оператор Гамильтона которой имеет вид 1 3 д Н = —, (р'+ от'9') 1 дт Вычислим прежде всего среднюю энергию осцнллятора. Как покавывает квантовая механикао), энергия такои системы может иметь вначения Е, (о+1/2)йю, в=О, 1, 2, ... (37 1) Все состояния, соответствующие этим возможным энергиям, однократны. Предположим, что наш осцнллятор представляет собой часть системы с температурой 6.
Вваимодействне оспиллятора с остальными частями системы предполагается малым (3 10). Тогда вероятность той или иной энергии осциллятора дается каноническим выражением (35.1), так что вероятность в-го состояния равна Вв Ч" — (в+1/2) Лш В', ехр — = ехр 0 6 Средняя энергия Е равна Ю вв Е = ~ч'.', %,Е, = ~ е(ж-кв)/)е в=о в=о Для ее вычисления, как обычно, удобнее всего найти сначала сумму состояний г — Х ив/е Применяя теперь общее соотношение (37.1), получим дЧв в д )п3. Е =Чв —  — = Вв — ' дй д9 (37.2) Для осциллятора (согласно равенству (37.1)] сумма состояний равна вв вв Я = ~' ехр( — — ) = )' ехр(— в-о в=о вв =-р( — ф)ц;ехр( ",").
~о [в) См., например: Воохинцео Д. В. Основы квантовой мехаюпви.— 8-е ивд.— Мо Наука, 1983, с. 183; Фон В. А. Начала квантовой механики.— 2-е ивд.— Мо Наука, 1976, с. 101; Ландау Л. Л., Лифшиц В. М. Квантовая механика.— 3-е ивд.— Мс Наука, 1974, с. 90.— (Теоретическая фивина, т 1М)1 з гт. Фогмглл планка для свиднян энктгии оспмлэгтггогя 2зв Ряд, входящий в это выражение, представляет собой геометрическую прогрессию со знаменателем е-""'е, сумма его равна (1 — е ""'е) ', поэтому е во~те Я= 1 е-Ли!Е 1п Я = — —.
— )п (1 — е-зв~е). 'мт дифференцируя по 8 и умножая на ттт, имеем д!н2 Йн Вот Е= «тт — = — + оп 2 и (е — 1 (37.3) — 1 — 1 тза Вв К = —. Е = —, 2 21,2 Ю вЂ” 1/' Член Йет/2 в выражении для Е дает так называемую «нулевую энергию» осциллятора, остающуюся конечной при температуре абсолютного нуля. Зависимость средней энергии от температуры дана на рис.
12 (Т, — Ьет/й). Штриховая прямая дает зависимость по классической теории согласно аакону равномерного распределения энергии. При низких температурах или высоких частотах, когда йот/9 очень велико, в (37.3) в анаменателе единицей можно пренебречь по сравнению с показательной функцией, тогда получаем 19 м. А. леонтович Это — выражение Планка для средней энергии осциллятора.
Основное отличие от классического аначения для средней энергии осциллятора, равной тт - МТ, состоит в том, что средняя энергия осциллятора в квантовой теории зависит от его собственной частоты. Рассматривая систему, энергию которой можно представить как сумму энергий осцилляторов (например, твердое тело, излучение), мы видим ка этом примере, что в т квантовой теории закон равномерного распределения энергии по степеням свободы не имеет места: средняя энергия от- л дельного нормального колебания зависит от его частоты. Отсюда вытекает также, что в квантовой теории температура, вооб.
ще говоря, не представляет собой уннвер- Рас. 12. сальную меру средней кинетической энергии, как это имеет место с точки зрения классической статистики. Связь между среднеи кинетической энергией К и температурой различна для разных систем, например, для осциллятора К аависнт от частоты: $ эт. ФОРмулА плАнкА для сРндннй эннргии ОсгНгллятОРА И)4 Найдем еще для осциллятора, находящегося при определенной температуре, выражение для вероятности определенного значения его жюрдввнаты. Для этого воспользуемся формулой (35.4).
Как известно, нормвроаавные собственные функции осциллятора равны 1/в Н ( ) хэlэ иде Н,(х) — по*впалы Чвбывхвва — Эрхита, т — масса осцнллятора. Плотность вероятности поэтому согласно (35.4) равна и в -Ло 7Е (, 1 ь,-лНЭ!ф ) 1 ('юю')нз, а ме С в * (н,(х)1э 2 ххэ 2 ~ял/ ! ~ 2М хбк в в ~ юы ~ ~~ -ае/эе-хв %7 эв (Нв (х)1 2 ),яй/ би в! в=о лде с = (!/2)в-эхге, а 2 — сумма состоявий. Этот ряд может быть просувьжпровав. Для атого нужно воспользоваться формулой *) — ехр —, =(1 — 4! ) Нэехр в! 1+ 2э' ° =е ') Эту формулу можно вывести следующим путем. Как вэвестно (смл Курант Р., Гихъбврт Д. Методы математической фиаики: Пер. с нем.— Мл Л.: Гостехяздат, 1951, т.
1, гл. П, $9, с. 84), полнномы Чебышева — Эрмита могут быть определены с помощью образующей функции в — хе+э„» 'Ю и Н, (х) в! в-е !в -х з Н (х) = ( — 1)* хэ —, (б) Польауясь тождеством (в) ж применяя (б), находим +вв +во ( 2!)в Г Заменяя один из множителей в [Н,(х)]в = Н,(х)Н,(х) выражением (г), получим э'(и (. )1' 1 хэ~ э!эх- З Ч~~~( Вср!) Н (х) в Э!Эх-Э в в=-е в! чl ,гя ° =э М Применив теперь к сумме под интегралом формулу (а] в положив и Я9в Гл. а.
ОснОВы ВВАнтОВОН стАтистики где Г (172)е ~о~а~. Применяя это равенство, находим м (9) о-вв/зо ехр х 1Ь (1 о-ао/о)-Ыз 1 / око 1х/3 Г з йю) =г(,7,! Подставляя Я и заменяя х на 9, получаем / ж/о Хю 11/з ( тв дю ) ю(9) ~ 3 1)з ~~ ) ехР~ — а 9'тв гц ~. (37.8) Это так называемая Формула Блоха. Оиа аамевяет в квантовом теории классическую формулу м(9)=( 2п ) ехр( — — ) Мы видим, что в квантовом случае получается распределение Гаусса, как и в классической статистике. Дисперсия распределения может быть проще найдена иа условия (Р +ю 9 ) =ю 9з, 2 поскольку в квантовой механике, так же как н в классической, средняя ки- нетическая и средняя потенциальная энергии осциллятора равны; отсюда имеем (37.9) — 2/уд получим 4/х~ (1 — 4/ ) з/зехр —.
° 1+ 21 ж е, формулу (37.7). Формула Блоха (37.8) и представляет собой распределение Гаусса с дисперсией (37.9). Заметим, что если мы имеем не осциллятор с одной степенью свободы, а квазиупругую систему с любым числом степеней свободы, то распределение координат для нее также гауссовское. Действительно, введем нормальные координаты. Нормальные координаты статистически везазэсимы между собой, и вероятность будет равна проиаведеиию выражений (37.8), относящихся ко всем нормальным координатам, т. е. выражается распределеввем Гаусса. Переходя к первоначальным координатам путем линейного преобразования, мы получим для этих координат также распределенно Гаусса, но эти координаты, уже, конечно, яе будут статистически независимы между собой. Нх средние квадраты и средние пропаведекпя могут быть получены путем, аналогичным только что изложенному для осцпллятора, и, таким образом, заков распределения по координатам будет полностью определен. 4 эг.
твпловмкость дВРХАтомных РА30В в 38. Теплоемиесть двухатомных гавов Мы виделк в $37, что квантовая теория в случае осциллятора устраняет те принципиальные аатруднення, которые возникали в классической теории теплоемкости. Мы можем также дать Общий ответ па вопрос о том, какие степени свободы существенвы для вопроса о теплоемкости, какие — нет и эквивалентны жесткой связи. Именно, если для данной степени свободы наименьшая возможная энергия равна Е,, а следующий возможный уровень энергии Е„то вероятность состояния Е, равна -и,/е (Ф вЂ” и,)ге е -(и,-и»)~е -и е -и,!е (е 1» е +» Поэтому если Е,— Е, очень велико по сравнению с 9 ЙТ, то вероятность всех «возбужденных» состояний Е, (при г > $) будет очень мала.
Значит, при этом условив система практически находится в наипизшем энергетическом состоянии, средняя энергия ее равна Е, и не зависит от температуры; соответствующая теплоемкость практически будет равна нулю. Если величину (Е,— Е»УЮ обозначить через Т, (»характеристическая температура»), то условием исчезновения теплоемкости будет Ти: Т,. Применение квантовой теории к вопросу о теплоемкости гавов с двухатомными и многоатомными молекулами позволяет во всех деталях объяснить как величину их теплоемкости, так и ее вависимость от температуры.
Мы разберем здесь вопрос о теплоемкости дврхагол»нь»х газов. Моленулу двухатомного газа нужно представить себе как дза твердых атома, связанных между собой так, что расстояние между ними может меняться очень мало. Каждый из атомов можно рассматривать как абсолютно жесткий н его положение отождествлять с положением ядер, потому что энергия возбуждения атома Е,— Е, очень велика (порядка 10 " Дж), так что наличие движений электронов в атомах сказывается лишь начиная с температур порядка *) Е1 — Ьо То 10000 К 1,ЗВ.(о-ж Мы видели в 3 $7, что в промежутке температур от десятков до сотен кельвинов правильное значение теплоемкости для двух- атомных газов получается, если двухатомная молекула рассмат- ° ) Если энергия во»буждония Е~ — Е, выражена в»лектронвольтах, е температура е кельвнвах, то » о то= Ь =(,г (О (Š— Е,)=(ОООО(Š— Е,). ГЛ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
