Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 53
Текст из файла (страница 53)
е. прямо З да пропорционален изотермической сжимаемости — — —. р др' Отсюда видно, что, в отличие от идеального газа, в жидкости (а также в сжатом газе, не подчиняющемся уравнению состояния Клапейрона) средний квадрат флуктуации плотности зависит не только от плотности, но и от температуры. Флуктуации плотности (а значит, и рассеяние света) становятся очень большими при приближении к критической точке данного вещества, так как при этом др/ди стремится к нулю.
Этим объясняется очень сильное рассеяние света веществом, находящимся в состоянии, близком к критическому, — так называемая «критическая опалесценция». Это явление было открыто задолго до развития Смолуховским и Эйнштейном теории флуктуаций, но причина его была неясна вплоть до появления их работ. ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИЙ 272 Интенсивность света, рассеянного в жидкости, мы получим, применяя формулу (29.17).
Как мы видели, однако, для ее применимости необходимо, чтобы флуктуации плотности в разных объемах были статистически независкмьз между собой, именно, необходимо, чтобы удовлетворялось равенство пр,Ьр, = О. Покажем, что для жидкости зто действительно имеет место, для чего воспользуемся принципом Больцмана в том виде, как он был сформулирован в $ 30. Действительно, свободная энергия жидкости равна сумме свободных энергий ее частей, каждая из которых зависит от плотности этой части. Отсюда, в силу сказанного в $ 30, вытекает независимость флуктуаций плотности в двух разных объемах, а значит, равенство Ар,Лр.
О. Покажем еще, что применение принципа Больцмана дает сраву полное решение задачи. Выделим в жидкости две малые части заданных масс т, и т,. Массу остальной части жидкости обозначим через тз. В качестве переменных $о 2з возьмем удельные объемы и„и, зтих двух выделенных частей. Так как объемжидкости мы считаем постоянным, то, обозначая через и, удельнык объем остальной массы жидкости т„имеем условие т,и, + т,и, + т,и, = сопзс. (32.3) Обозначим свободную знергию единицы массы через )Ьз), тогда свободная энергия всей жидкости будет равна ф = т,)(и,) + т,~Ь,) + т,)Ь,).
(32.4) разложим зту функцию в ряд, приняв во внимание, что при равновесии удельные объемы постоянны (и, и, = и, и). Если учесть (32.3), то видно, что члены первого порядка по отношению к Ьио Ьи„би, обращаются в нуль, как зто и должно быть. Члены второго порядка дают И ° (тФи1 ( тззиз+ тзйиз)) 1 д~!бб з з зЪ. до~ Так как т,Рт, и тз/т, очень малы по сравнению с единицей, то, следовательно, член т,Лиз очень мал по сравнению с двумя первыми членами в скобках в (32.5) и им можно пренебречь. Учитывая, что дз) дд дзз д( (з) — — Р ди 3 стоящие здесь производные берутся для значения удельного объема, равного т и,— для равновесного состояния.
В силу (32.3) М Си, + Излз йиз =— ~з ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ очень малы по сравнению с длиной волны видимого света (-5 ° $0 ' см), а радиус сил взаимодействия частиц (порядка 10 ' см) очень мал по сравнению с этой длиной волны. Поэтому если объемы выбрать так, чтобы они были очень велики по сравнению с радиусом действия, то это пренебрежение допустимо. Пренебрегать взаимной свободной энергией улов нельац если основные учтенные члены в сзф обращаются в нуль. Так как они пропорциональны др/дэ, то это имеет место в критической точке, где формула (32.9) в силу сказанного неприменима. Неприменимость ее непосредственно вблиаи критической точки (практическн в интервале температур 2 — 2 К), впрочем, виднаужеизтого, что из нее вытекает для этой точки нелепый результат — бесконечная интенсивность рассеянного света о).
В обычных случаях флуктуации показателя преломления, вызванные флуктуациями температур, очень малы по сравнению с вызванными флуктуациями плотности. 9 33. Вычисление флуктуаций величин, рассматриваемых как функции положения в пространстве Мы уже видели, что при решении многих задач теории флуктуаций нас интересуют флунтуацвп тай или иной величины (вапримор, плотности, ковцевтрацви, меняющихся з пространстве). В этих случаях вопрос о вероятности определенной флуктуации сводится к вероятности определанного распределения этих величии з пространстос.
Иначе говоря, ов сводятся к вопросу о вероятности того или иного вида функции, дающей зависимость рассматриваемой величины от координат. Поэтому желательно дать общие приемы решения задач этого тяпа. Мы разберем здесь этот вопрос "«), огравячвоаясь случаем гауссовского распределения, которое, как мы знаем, только я важно для теорня флуктуацяй,и пе будем касаться математической стороны дела. Предполагаем, что дело идет об определении вероятности одной функции 3 от координат в яростраистве любого числа язмереявй. Обобщовво па случай многих функций не представляет аатрудневий. Область изменения коордияат а разбиваем яа любое число перокрыооющяхся влн вепорекрывающпхся подобластей эо Ь„..., Э . Объемы (площади э случае двух измерений) их обозначаем через Уь Уз, ..., У .
Пусть $«$($«) — среднее эначенве величавы в подобласти (например, средняя плотность или «) Еще в своей основной работе (Авв. б. РЬуз., 1900, ч. 25, р. 190 н 205) Смолухавсквй, яо учитывая взаимодействия между разными объемами, пытался в критической точке, для которой квадратичные члены равны нулю, учитывать член четвертого порядка в разложении Аф. Это, кая мы видели, лежит впе границ применимости принципа Больцмава.
Действительно, можно показаттн что тогда мы приходим к внутренне протвворечивому выражению для вероятности, ведущему также к нелепому результату: витевсвввость света, рассоявваго объемом, вропорцвовальва яе этоыу объему У, а У«сэ. Теория флуктуаций и рассеяния света для состояний, очень блвэких к критическому, свободная от этих недостатков, оснозавввз ва учете взаимодействия, дава Орпстейяом и Цернике.
° «) Более подробное изложение см. в работе: йсонсошкссь М. А. Зом. РЬуз., 1933, ч. 3, р. 35. Там сделана попытка применения к этим вопросам понятия аддитианов функции области. ь зз, еьпунтулнии ьэункции ноложпния в птостглнстнп 273 зюнцевтрация; здесь «среднее» понимается, рааумеется, не а смысле математического ожидания), Будем говорить, что $(И») дает аначение функции $ з подобласти Ьь При нижеизложенных выводах объемы уь могут быть как угодно малы.
Мы отвлекаемся от тех физических ограничений на вх величину, которые связаны с молекулярной структурой. Будем считать, что распределение вероятности функции $ задано, если дана вероятность значений $» для любого раабиеввя области Ь на любое число частей Ьь Ь», ..., Ь„. Поскольку мы рассматриваем только гауссовские распределения, вероятность эта может быть написана в виде ю($ь $», „ ., $ )а$»а$» ° .. а$„ (Р/(2к) "] цза а$,а$» ° ,, а$а, (ЗЗЛ) где а 2Р =* ~~~~ ды$ь$о Р Реи (гы). (33.2) ьд4ц Мы предполагаем аЛесь, что средние $» от $» равны нулю.
Заметам, что () = 3»р)О, где Лф — свободная энергия при данных $ь $ь ..., $„. Чтобы такое определение вероятности имело смысл, в частности, чтобы для вега была справедлива теорема сложения вероятностей, выражение (ЗЗЛ) должно удовлетворять известным условиям, которые мы получим, рассматривая средние значения ры = $а$~ (как мы анаем, задание их вполне определяет гауссовское распределение). Зтв величины просто свнааны с ды, и при помощи (30.7) мы найдем Хйаьра) бар (33.3) Велвчнны ры = $(И»)ф(И~) (причем ры рм) эавясят, очевидно, от формы, наложения в размера двух областей Ьь и Ьь так что можно написать ры р(Ь» И~).
Допустим, нто мы разделяем область Ь, на дзе какие-нибудь части Ь н Ьь, так что Ь| Ь,+Ьь. Тогда в силу того, что $(зг) — средвае значение $ в этой области, должно быть $ (Ь ) = $ (Ьа) ~l, + $ (Ьи) у, и, следовательно, уа уз ~в,, в. ь ва - гцв 1 В (1а — ' ь гГ»от аз —, Р (Ьь Ь + Ьь) = Р (Ьь Ьа) у у + Р (Ьь Ьи) †. Уа+ УИ а ь Зто и есть условие, которому должно удовлетворять р(Ь», Ь~).
Очевидно, такое же условие должно быть выполнено и для зависимости р(Ь», Ь,) от первого аргумента Ью Условия ати будут выполнены, если положить (33.4) р(Ь, Ь') = —, р(г, г') НУЗУ', 'г'у',) где р(г, г') — фуикцяя двух точек г и г'. Заметим, что если в качестве р(т, г) взять »функции», подобные функции Дврака З(г — г'), то (334) дает общее реп»ение задачи. Функция р(г, г') является некоторой характеристикой связи флуктуаций разных объемов.
Если точки г и г' ве совпадают, то можно бмло бы 28» ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАЦИИ 276 перейти к пределу Ъ-~-О, Ь'-~ О; тогда р (г, г') = 3 (г) $ (г'). Нужно, однако, иметь в виду, что если точки г и г' совпадают, то эта фор- мула, вообщо говоря, теряет смысл, поскольку, как мы увидим ниже, при г=г' функция р(г, г') может обращаться в бесконечность. Поэтому го- ворить о сведнем квадрате флуктуации в точке нельая, его можно рас- оматрнзать только для некоторого объема и в этом случае можно пользо- ваться формулой (33.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
