Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика (1185134), страница 50
Текст из файла (страница 50)
«Фв В тех случаях, когда флуктуации в разных объемах статистически независимы между собой (согласно (29.15)), Ар<Ар« = О, а следовательно, ( К (в ~~'.~ ( А«!в Ар« ~ ( Е«(в, (29.16) что и доказывает наше утверждение. Для больших расстояний от рассеивающего объема множитель (А<)т при Ар«в (29.16), аависящий от и, можно считать одинаковым для всех объемов «и, и поэтому суммирование выражений (А«(вйрт«по всем объемам <(и сводится к умножению их на число Н/<«Р.
Таким путем для интенсивности света, рассеянного объемом и, получим выражение о<~в<а «) / дв«ар~до (29.17) (4невт) и 'т дР/ ре Для газов, как мы внделп нз (28.3), Ьр'/р' 1/)т'<Ыи. Кроме того, длн газов зависимость з от плотности дается с достаточной точностью соотношением е — 1 = сопзс ° р, так что дв р — = с — 1=)«в — 1.
др Показатель преломления )«очень мало отличается от единицы, поэтому )«е — 1 (р — 1)(р+1) можно заменить на 2(р — 1), так 17 м. А. леонтович Гл. 3. теОРия Флуктулпия 258 что р —. = 2()в — 1). де др Поэтому для интенсивности рассеяяпого света в газе получаем Фв)п Э(и — 1) в гв (2ке т) 1У, Заметим, что для газов это выражение совпадает с тем, которое получается в предположении, что при рассеяпки света отдельные молекулы излучают некогерентные между собой волны.
Для очень разреженных газов, когда расстояния молекул газа одна от другой очень велики по сравнению с длиной волны света, легко убедиться в этом без вычислекий. Действительно, в этом случае разности фаз рассеянных волн будут иметь все значения от О до 2я с одинаковой вероятностью. Нужно, однако, иметь в виду, что такое вычисление эяергии рассеянного света в виде суммы энергий, рассеянных отдельными молекулами, правильпо только для идеальных газов, для которых Ап' = й.
Как известно, рассеянием света молекулами атмосферы объясяяется голубой цвет неба, а также и поляризация света неба. Количественно выводы теории рассеяпия в газах в изложенном здесь виде хорошо подтверждаются иа опыте, например для инертных газов (гелия, аргояа). Для других газов, например для углекислого, имеются отклонения от выводов теории. А именно, мы видели, что согласно изложеяпой теории для случая линейнополяризовакяого падающего света и рассеянный свет оказывается. полностью поляризовапяым.
Это получается ка опыте лишь в случае, когда газ состоит из молекул, обладающих шаровой симметрией, что и имеет место, например, для инертных газов. Для углекислого и других газов, молекулы которых яескмметричяы, рассеянный свет оказывается поляризованным только частично. Это объясняется тем, что в этих случаях газ, в среднем оптически изотропный, может при флуктуациях приобретать местные отклонения от оптической иготропии. Если .учесть это обстоятельство, то теория оказывается в состоянии объяснить результаты опыта для газов во всех деталях.
й 30. Принцип Больцмаиа Мы видели, что наличие флуктуаций непосредственно следует из того, как мы себе представляем теперь термодииамическое равновесие. Во всякой задаче, касающейся флуктуаций при термодинамическом равновесии, иас интересует распределение вероятности для того или иного виутреккего параметра системы, т.
е. для яекоторой фуикции координат до лв, ..., которые определяют состояние нашей системы, или распределепие вероятности для 259 э г«. пгинцип волыгмана песколы«нх внутренних параметров $„5, ~„... Для решения многих вопросов достаточно знании средних квадратов флуктуаций этих параметров, т. е. величин ($« — 9;)г, дающих меру флуктуаций этих параметров. Общие методы статистической термодинамики принципиально позволяют решить этот вопрос, если известна молекулярная структура нашей системы. Действительно, в этом случае (для изотермической системы) каноническое распределение дает распределение для всех координат и импульсов системы, значит', отсюда может быть получено распределение вероятности для любой их функции.
Мы видели в тт 27 — 28, как этим путем можно решать простейшие задачи, касающиеся флуктуационных явлений. Естественно поставить вопрос, от чего зависят флуктуации данного параметра, для каких переменных флуктуации велики, для каках малы и как они зависят от свойств системы7 Можно ли решить вопрос о флуктуациях, не зная детально строения системы (например, вопрос о флуктуациях плотности в жидкостях), а зная только ее феноменологические характеристики? Ответ на эти вопросы был дан в работах Смолуховского и Эйнштейна.
Они воспользовались для их решения так называемым принципом Больцмана, связывающим отношение вероятностей двух каких-нибудь (вообще говоря, неравновесных) состояний иаотермической системы с разностью их свободных энергий. В случае энергетически замкнутой системы принцип Больцмана связывает отношение вероятностей двух состояний с разностью нх энтропий.
При решении задачи о флуктуациях объема газового термометра мы получили формулу (27.4). Эта формула и выражает принцип Больцмана для данного частного случая. Она покааывает, что вероятность флуктуации объема Е можно ааписать в виде ю(т') «Лт = сопз«ехр ~ — ~ ~ от „ 6 где Ф вЂ” свободная энергия (при заданном внешнем давлении, иначе — термодинамический потенциал) в состоянии равновесия, а ц(т') — значение этой свободной энергии при том же внешнем давлении Р, но при отличном от равновесного значения объеме У. Отношение вероятностей для двух состояний с объемами )т, и т', равно В общем случае для «системы в термостатез заданной температуры принцип Больцмана может быть сформулирован совершенно аналогично тому, как в рассмотренном частном случае, 17% гл.
з. твогия ел1 ктгации 260 а именно, следующим образом. Пусть мы имеем два (вообще говоря, не совпадающие с равновесными) состояния $ и 2, которые характеризуются определенными значениями внутренних параметров $о ф„..., 3„. Для первого состояния они имеют значения ь1 з для второго — Ь . Пусть (и ' оз юК„$ь..., $„)33Щ,... б3„ есть вероятность состояния с значениями параметров 3» в интер- валах (Ь, $<+ИЬ); тогда (303) При э ом ю, = ($~"',Кап,...,$'„"),ю, = ю($',*',Д1, ..., $',")' 6, как всегда, обозначает ИТ, где Т вЂ” температура термостата; 1Рг =1РЙ~ ьз ~ ° ° ° ~$п 1 и $з=1РЙ~'~,$з"',...,з~м) обозначают свободные энергии этих двух состояний. Если одно из состояний — равновесное, а другое — какое-нибудь иное, определяемое значениями параметров $о $, ..., ~„, то, очевидно, вместо (30.1) можно написать ювао $„..., $„Щ,о4...
И$ = сопзС ° е зм о$,3$,... о$„, (30.2) где Ьф — равность свободных энергий рассматриваемого п равновесного состояний. Принцип Больцмана является следствием общих положений статистической термодинамики и, как мы увидим в $3(, может быть из них выведен. Мы рааберем там также границы его применимости и уточним его формулировку. Принцип Больцмака дает ответы на вопросы, поставленные в начале этого параграфа. Соотношение (30.2) показывает, что чем больше свободная энергия системы в рассматриваемом состоянии отличается от своего наименьшего значения, соответствующего равновесному состоянию, тем меньше вероятность рассматриваемого состояния.
Поскольку вероятность состояния равна относительному времени пребывания в этом состоянии, мы можем сказать, что больше всего система находится в состояниях, мало отличающихся от равновесного. Разность свободных энергий Ьр равна нзотермической работе, которую нужно совершить, чтобы привести систему обратимым путем иа равновесного состояния в рассматриваемое. Поэтому большой вероятностью обладают те состояния, работа перехода из которых в равновесное состояние мала. При помощи соотношения (30.2), выражающего принцип Больцмана для системы в термостате, мы можем найти вероятности неравновесных состояний, воспользовавшись эмпирическими данными о свойствах нашей системы. Для этого мы должны из феноменологической термодинамики взять значение свободной ге( а ю.
шинцип вольцмянь где а»)а — значение производной д»ф/д$,д$» в состоянии равновесия. При этом, поскольку значения $~= 0 соответствуютустойчнвому равновесию, квадратичная форма йф = г,'~',~Ыдь =( — положительно-определенная. Выражение (30.3) показывает, что для вероятности получается многомерное распределение Гаусса. Если переменные $~ выбраны так, что квадратичная форма Л»р приведена к главным осям, т. е. »ге=О прн»ФЙ, то ш= Сехр— (30.4) В этом случае разные $, статистически независимы между собой, т.
е. $4, = О, а их средние квадраты равны е е (д~»)/дс») (30.5) В общем случае, когда йи ~ О, также легко найти в средние квадраты й», а также $4». Для этого найдем средние значения величин $;дс/д$». Пользуясь кнтегркрсеанксм по частям — совершенно так же, как в $15, энергии для рассматриваемого неравновесного состояния, найти Ь»р и подставить его в соотношение (30.2). Таким образом, если нам известны термодинамические свойства системы только эмпирически (как это имеет место, например, для жидкостей), мы этим методом можем найти вероятность данного отклонения от равновесия, т. е. решить задачу о вероятности той или иной флуктуации.
При применении уравнения (30.2) нужно иметь в виду, что величина /ь»р пропорциональна числу частиц У в системе. Так как )т' — очень большое число, то Л»у/9 имеет резкий минимум при равновесных значениях $» = $; и вероятность их существен<»> но отлична от нуля только для значений $ь очень близких к равновесным $с . Поэтому /»»у можно разложить в ряд Тейлора (с> по степеням ег — $с и ограничиться членами второго порядка. (с) Выбрав переменные так, что их равновесные значения равны нулю, и принимая во внимание, что для равновесия д(/»»у)/де 0 (так как Л»у имеет минимум), получим п»(сь»~ сь»~ ° ° ч с»ь)с(Иьь» ° ° ° Ясь Се с с(~Ась» ° ..
»Ц~, (30.3) ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ФЛУКТУАДИП 262 найдем — =е, 3 —.=о р д»Р д»Р ндйн ' «дЦн (30.8) Отсюда, принимая во вввмание, что д»У/дза — — Ч',»р Д, находим систему уравнений для определения всех средних $;й», т. е. ч'„Е,„й»й« = Ебм. Полученный результат допускает следующую простую интерпретацию. Если в «направлении» обобщенной координаты 3» действует обобщенная сала К«, то условна равновесия будут — — +К.=Π— — =О пРи д»У дз«4 ' дзн (30.8) Сравнивая (30.7) и (30.8) и принимая зо впвмавпе, что детерминанты этих линейных систем, равные детерминанту квадратичной формы й»у, отличны от нуля и, следовательно, системы имеют едввствеввое решение, приходим к выводу, что решение системы (30.7) совпадает с решением системы (3).8), если в последней положить К« = )вв.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
